武汉大学分析化学下册02

第2章光谱分析法导论光分析法的基础包括两个方面：其一为能量作用于待测物质后产生光辐射，该能量形式可以是光辐射和其他辐射能量形式，也可以是声、电、磁或热等能量形式；其二为光辐射作用于待测物质后发生某种变化，这种变化可以是待测物质物理化学特性的改变，也可以是光辐射光学特性的改变。基于此，可以建立一系列的分析方法，这些分析方法均可称为光分析法。2.1电磁辐射的性质2.1.1电磁辐射的波动性电磁辐射具有波动性，其许多性质可以用经典的正弦波加以描述，通常用周期（T）、波长（λ）、频率（ν）和波数（）等进行表征。电磁波按所处波长或频率的不同区域，分为无线电波、微波、红外光、可见光、紫外光、X射线等。电磁辐射可以在空间进行传播，传播速率等于光速c~410c2.1.1电磁辐射的波动性2.1.2电磁辐射的微粒性电磁辐射还具有微粒性，表现为电磁辐射的能量不是均匀连续分布在它传播的空间，而是集中在辐射产生的微粒上。因此，电磁辐射不仅具有广泛的波长（或频率、能量）分布，而且由于电磁辐射波长和频率的不同而具有不同的能量和动量，通常用eV表示电磁辐射的能量，1eV为一个电子通过1V电压降时所具有的能量。hcEhhhpc2.1.3电磁波谱电磁辐射具有广泛的波长（或频率、能量）分布，将电磁辐射按其波长（或频率、能量）顺序排列，即为电磁波谱。与不同量子跃迁对应的电磁辐射具有不同的波长（或频率、能量）区域，而且产生的机理也不相同。通常以一种量子跃迁为基础可以建立一种电磁波谱方法，不同的量子跃迁对应不同的波谱方法。吸收；发射；共振。2.1.4电磁辐射与物质的相互作用2.1.4.1吸收当电磁波作用于固体、液体和气体物质时，若电磁波的能量正好等于物质某两个能级（如第一激发态和基态）之间的能量差时，电磁辐射就可能被物质所吸收，此时电磁辐射能被转移到组成物质的原子或分子上，原子或分子从较低能态吸收电磁辐射而被激发到较高能态或激发态。2.1.4.1吸收1.原子吸收当电磁辐射作用于气态自由原子时,电磁辐射将被原子所吸收。原子外层电子任意两能级之间的能量差所对应的频率基本上处于紫外或可见光区，气态自由原子主要吸收紫外或可见电磁辐射。电子能级数有限，吸收的特征频率也有限。原子通常处于基态，由基态向更高能级的跃迁具有较高的概率。在现有的检测技术条件下，通常只有少数几个非常确定的频率被吸收，表现为原子中的基态电子吸收特定频率的电磁辐射后，跃迁到第一激发态、第二激发态或第三激发态等。2.1.4.1吸收2.1.4.1吸收2.分子吸收当电磁辐射作用于分子时，电磁辐射也将被分子所吸收。分子除外层电子能级外，每个电子能级还存在振动能级，每个振动能级还存在转动能级，因此分子吸收光谱较原子吸收光谱要复杂得多。分子的任意两能级之间的能量差所对应的频率基本上处于紫外、可见和红外光区，因此,分子主要吸收紫外、可见和红外电磁辐射，表现为紫外-可见吸收光谱和红外吸收光谱。2.1.4.1吸收由于振动能级相同但转动能级不同的两个能级之间的能量差很小，由同一能级跃迁到该振动能级相同但转动能级不同的两个跃迁的能量差也很小，因此对应的吸收频率或波长很接近，通常的检测系统很难分辨出来，而分子能量相近的振动能级又很多，因此，表观上分子吸收的量子特性表现不出来，而表现为对特定波长段的电磁辐射的吸收，光谱上表现为连续光谱。分子的总能量Ｅ分子通常包括三个部分：Ｅ分子＝Ｅ电子＋Ｅ振动＋Ｅ转动2.1.4.1吸收图2-3电子能级的吸收跃迁示意图图2-4分子振动能级的吸收跃迁示意图2.1.4.1吸收3.磁场诱导吸收将某些元素原子放入磁场，其电子和核受到强磁场的作用后，它们具有磁性质的简并能级将发生分裂，并产生具有微小能量差的不同量子化的能级，进而可以吸收低频率的电磁辐射。以自旋量子数为1/2的常见原子核1H、13C、19F及31P等为例，自旋量子数为1/2的能级实际上是磁量子数分别为+1/2和-1/2但自旋量子数均为1/2的两个能级的简并能级，该两个能级在通常情况下能量相同，只有在外磁场作用下，由于不同磁量子数的能级在磁场中取向不同，因而与磁场的相互作用也不同，最终导致能级的分裂。2.1.4.1吸收这种磁场诱导产生的不同能级间的能量差很小，对于原子核，一般吸收30~500MHz（λ=1000~60cm）的射频无线电波，而对于电子来讲，则吸收频率为9500MHz（λ=3cm）左右的微波，据此分别建立了核磁共振波谱法（NMR）和电子自旋共振波谱法（ESR）。2.1.4.2发射当原子、分子和离子等处于较高能态时，可以以光子形式释放多余的能量而回到较低能态，产生电磁辐射，这一过程叫做发射跃迁。2.1.4.2发射1.原子发射当气态自由原子处于激发态时，将发射电磁波而回到基态，所发射的电磁波处于紫外或可见光区。通常采用的电、热或激光的形式使样品原子化并激发原子，一般将原子激发到以第一激发态为主的有限的几个激发态，致使原子发射具有限的特征频率辐射，即特定原子只发射少数几个具有特征频率的电磁波。2.1.4.2发射2.分子发射与分子外层电子能级、振动能级和转动能级相关。激发不能采用电热等极端形式，而采用光激发或化学能激发。基本上处于紫外、可见和红外光区，因此,分子主要发射紫外、可见电磁辐射，据此建立了荧光光谱法、磷光光谱法和化学发光法。图2-8分子发射示意图2.1.4.2发射2.分子发射通过光激发而处于高能态的原子和分子的寿命很短，它们一般通过不同的弛豫过程返回到基态，这些弛豫过程分为辐射弛豫和非辐射弛豫。辐射弛豫通过分子发射电磁波的形式释放能量，而非辐射弛豫通过其他形式释放能量。图2-9辐射弛豫和非辐射弛豫示意图2.1.4.4折射和反射当光作用于两种物质的界面时，将发生折射和反射现象，光的折射和反射如图2-10所示。图中AO为入射光，OB为反射光，OC为折射光，NN’为法线，i为入射角，i’为反射角，r为折射角。122.121sinsinninrnVV2.1.4.5干涉和衍射当频率相同、振动相同、相位相等或相差保持恒定的波源所发射的相干波互相叠加时，会产生波的干涉现象。光波绕过障碍物而弯曲地向它后面传播的现象，称为波的衍射现象。图2-11单缝衍射示意图2.2光学分析法2.2.1非光谱法2.2.1.1折射法基于测量物质折射率的方法称为折射法。可用于纯化合物的定性及纯度测定，并可用作二元混合物的定量分析，还可得到物质的基本性质和结构的某些信息。方法简单，但应用范围有限。目前，已有携带式Rayleigh干涉仪可供实际工作应用。这种方法已被应用于研究水、胶体溶液、发酵液、牛奶以及测定血浆、血液中的二氧化碳，酶的活性和重水浓度等。2.2.1非光谱法2.2.1.2旋光法溶液的旋光性与分子非对称结构有密切的关系，因此，旋光法可作为鉴定物质化学结构的一种手段。它对于研究某些天然产物及络合物的立体化学问题，更有特殊的效果。此外，它还可用于物质纯度的鉴定，例如“糖量计”就是专用于测定具有旋光性的糖含量。2.2.1.3比浊法本法是测量光线通过胶体溶液或悬浮液后的散射光强度来进行定量分析，主要适用于测定BaSO4、AgCl及其他胶体沉淀溶液的浓度。2.2.1.4衍射法1.X射线衍射法以X射线照射晶体时，由于晶体的点阵常数与X射线的波长为同一个数量级（约10-8cm），故可产生衍射现象。Bragg（布拉格）方程表示X射线的波长λ、衍射角θ与晶格间距d的关系，即2.电子衍射法在电镜中，电子透镜使衍射束会聚成为衍射斑点，晶体试样的各衍射点构成了衍射图。电子衍射的衍射角小，一般为1~2°；形成衍射图的时间短，只需几秒钟。但电子束的穿透能力小，所以只适用于研究薄晶体。sin2nd2hmeV2.2.2光谱法光谱分析方法涉及不同能级之间的跃迁，这种跃迁可以是吸收辐射的跃迁，也可以是发射辐射的跃迁。由此建立了基于外层电子能级跃迁的光谱法、基于转动及振动能级跃迁的光谱法、基于内层电子能级跃迁的光谱法、基于原子核能级跃迁的光谱法，以及Raman散射光谱法。2.2.2.1基于原子、分子外层电子能级跃迁的光谱法包括原子吸收光谱法、原子发射光谱法、原子荧光光谱法、紫外-可见吸收光谱法、分子荧光光谱法、分子磷光光谱法、化学发光分析法，吸收或发射光谱的波段范围在紫外-可见光区，即200nm～800nm之间。对于原子来讲，其外层电子能级和电子跃迁相对简单，只存在不同的电子能级，因此其外层电子的跃迁仅仅在不同电子能级之间进行，光谱为线光谱。对于分子来讲，其外层电子能级和电子跃迁相对复杂，不仅存在不同的电子能级，而且存在不同的振动和转动能级，宏观上光谱为连续光谱，即带光谱。2.2.2.1基于原子、分子外层电子能级跃迁的光谱法1.原子吸收光谱法基于基态原子外层电子对其共振发射的吸收的定量分析方法，其定量基础是Lambert-Beer(朗伯-比尔)定律。可定量测定周期表中六十多种金属元素，检出限在ng/mL水平。2.原子发射光谱法基于受激原子或离子外层电子发射特征光学光谱而回到较低能级的定量和定性分析方法。其定量基础是受激原子或离子所发射的特征光强与原子或离子的量呈正比相关；其定性基础是受激原子或离子所发射的特征光的频率或波长由该原子或离子外层的电子能级所决定。2.2.2.1基于原子、分子外层电子能级跃迁的光谱法3.原子荧光光谱法气态自由原子吸收特征波长的辐射后，原子外层电子从基态或低能态跃迁到高能态，约经10-8s，又跃迁至基态或低能态，同时发射出与原激发波长相同或不同的辐射，称为原子荧光。4.紫外-可见吸收光谱法紫外-可见吸收光谱是一种分子吸收光谱法，该方法利用分子吸收紫外-可见光，产生分子外层电子能级跃迁所形成的吸收光谱，可进行分子物质的定量测定，其定量测定基础是Lambert-Beer定律。2.2.2.1基于原子、分子外层电子能级跃迁的光谱法5.分子荧光光谱法和分子磷光光谱法分子吸收电磁辐射后激发至激发单重态，并通过内转移和振动驰豫等非辐射驰豫释放部分能量而到达第一激发单重态的最低振动能层，然后通过发光的形式跃迁返回到基态，所发射的光即为荧光。当分子吸收电磁辐射后激发至激发单重态，并通过内转移、振动驰豫和系间窜跃等非辐射驰豫释放部分能量而到达第一激发三重态的最低振动能层，然后通过发光的形式跃迁返回到基态，所发射的光即为磷光。2.2.2.2基于分子转动、振动能级跃迁的光谱法基于分子转动、振动能级跃迁的光谱法即红外吸收光谱法，红外吸收光谱的波段范围在近红外光区和微波光区之间，即750nm～1000μm之间，是复杂的带状光谱。不存在电子能级之间的跃迁，只存在振动能级和转动能级之间的跃迁，而分子中官能团的各种形式的振动和转动直接反映在分子的振动和转动能级上，分子精细而复杂的振动和转动能级，蕴涵了大量的分子中各种官能团的结构信息，因此，只要能精细地检测不同频率的红外吸收，就能获得分子官能团结构的有效信息。通常情况下，红外吸收光谱是一种有效的结构分析手段。2.2.2光谱法2.2.2.3基于原子内层电子能级跃迁的光谱法与原子内层电子能级跃迁相关的光谱法为X射线分析法，它是基于高能电子的减速运动或原子内层电子跃迁所产生的短波电磁辐射所建立的分析方法，包括X射线荧光法、X射线吸收法和X射线衍射法。2.2.2.4基于原子核能级跃迁的光谱法基于原子核能级跃迁的光谱法为核磁共振波谱法。在强磁场作用下，核自旋磁矩与外磁场相互作用分裂为能量不同的核磁能级，核磁能级之间的跃迁吸收或发射射频区的电磁波。2.2.2.5基于Raman散射的光谱法频率为ν0的单色光照射到透明物质上，物质分子会发生散射现象。如果这种散射是光子与物质分子发生能量交换所产生，则不仅光子的运动方向发生变化，它的能量也发生变化，则称为Raman散射，其散射光的频率与入射光的频率不同，产生Raman位移。Raman位移的大小与分子的振动和转动能级有关，利用Raman位移研究物质结构的方法称为Raman光谱法。2.2.2.6光谱的形状1.线光谱2.带光谱2.2.2.6光谱的形状3.连续光谱固体在炽热状况下会产