XRD试验教材

·华中师大·物理科学与技术学院·近代物理实验室·.1.Page1of37第三部分X光技术及电子衍射实验四测定晶格常数d—X射线衍射法（布拉格法）前言X射线的波长非常短，与晶体的晶面间距基本上在同一数量级。因此，若把晶体的晶面间距作为光栅，用X射线照射晶体，就有可能产生衍射现象。科学家们深入研究了X射线在晶体中的衍射现象，得出了著名的劳厄晶体衍射公式、布拉格父子的布拉格定律等等。在他们的带领下，人们的视野深入到了晶体的内部，开辟了X射线理论和应用的广阔天地。他们也因自己的卓越研究，都获得了诺贝尔奖。今天，X射线的衍射原理和方法在物理、化学、地质学、生命科学…尤其是在材料科学，各个领域都有了成熟的应用，而且仍在继续兴旺发展，特别是在材料的微观结构认识与缺陷分析上仍在不断揭示新的奇妙现象，吸引有为的科学家正致力于开创新的理论突破！本实验是X射线衍射原理和方法的一个基本应用，希望能为大学本科学生，未来的科学家铺下一块稳重的基石。·华中师大·物理科学与技术学院·近代物理实验室·.2.Page2of37实验目的1．了解X射线产生的条件及相关设备的使用。2．掌握X射线组成的知识及连续谱、特征谱产生的原理。3．掌握获得单色光的知识，学会选用滤波片的原则。4．掌握布拉格（Bragg）定律及其应用。5．了解测角仪圆及聚焦圆。实验原理1912年英国物理学家布拉格父子（W.H.Bragg&W.L.Bragg）通过实验，发现了单色X射线与晶体作用产生衍射的规律。利用这一规律，发明了测定晶格常数（晶面间距）d的方法，这一方法也可以用来测定X射线的波长λ。在用X射线分析晶体结构方面，布拉格父子作出了杰出贡献。因而共同获得1915年诺贝尔物理学奖。晶面间距与X射线的波长大致在同一数量级。当用一束单色X射线以一定角度θ照射晶体时，会发生什么现象呢？又有何规律呢？见图3–4–1：·华中师大·物理科学与技术学院·近代物理实验室·.3.Page3of37·华中师大·物理科学与技术学院·近代物理实验室·.4.Page4of37·华中师大·物理科学与技术学院·近代物理实验室·.5.Page5of37图3–4–1晶体衍射原理图用单色X射线照射晶体：1．会象可见光照射镜面一样发生反射，也遵从反射定律：即入射线、衍（反）射线、法线三线共面；掠射角θ与衍射角相等。2．但也有不同：可见光在0°~180°都会发生反射，X射线却只在某些角度有较强的反射，而在其余角度则几乎不发生反射，称X射线的这种反射为“选择反射”。选择性反射实际上是X射线1与X射线2互相干涉加强的结果，如图3–4–1（b）所示。当X射线1与2的光程差2δ是波长λ的整数倍时，即2δ=nλ（n∈Z﹢）时，会发生干涉：∵δ=dSinθ2δ=2dSinθ∴2dSinθ=nλ(3–4–1)·华中师大·物理科学与技术学院·近代物理实验室·.6.Page6of37此即著名的布拉格公式。布拉格公式指出，用波长为λ的X射线射向晶体表面时，当在某些角度的光程差正好为波长λ的整数倍时，会发生干涉加强。让试样和计数器同步旋转（即转过扫查角度范围），用记数器记录下单位时间发生衍射的光量子数CPS，用测角仪测出发生衍射的角度（2θ）。如图3–4–2：图3–4–2测量衍射示意图用CPS（CPS–CountsPerSecond）作纵坐标，2θ作横坐标，画出记录到的光量子数与角度的关系曲线，就可以得到如下衍射波形图：·华中师大·物理科学与技术学院·近代物理实验室·.7.Page7of37图3–4–3Si的衍射波形图衍射峰对应的横坐标值即测得的2θ角，而实验中的X射线管发出的X射线的波长λ是已知的(如Cu靶产生的X射线的波长λ=1.54178Å)。知道了θ与λ，由布拉格公式：d=nλ/2Sinθ(n=1、2、3、...)(3–4–2)就可以计算出晶格常数d了。这就是X射线衍射法测定晶格常数d的实验原理。反之，如果已知某晶体的晶格常数d，用一束未知的单色X射线照射，同样可以测得衍射角（2θ），由布拉格公式：·华中师大·物理科学与技术学院·近代物理实验室·.8.Page8of37λ=2dSinθ/n(3–4–3)则可以知道该束X射线的波长λ。这也是X射线衍射的一个应用。此外，X射线衍射还有很多应用：X射线衍射与物质内部精细结构密切相关，如：晶体的结构类型、晶胞尺寸、晶面间距等等，在X射线衍射的图谱中都有反映。通常化学分析方法可以测定样品的元素组成，但不能告诉人们元素的存在状态。大家知道：物质的性质，不仅与其元素组成有关，还与其元素的存在状态（晶态与非晶态）有关，很典型的例证莫过于石墨与金刚石了。X射线衍射却能很好的做到这一点。X射线衍射以其波长短，能精确反映物质内部结构，同时具备样品用量少，不破坏样品等特点，而成为晶相分析的有力工具，获得了广泛的应用。X射线衍射在相分析方面的应用，因不是本实验内容，这里就不作详细介绍了。有兴趣的同学可以参见后面的附录二。应该指出，布拉格公式的推导，是有一定条件的。为了突出主要矛盾，作了合理的简化：1、试样晶体是纯净的，不存在杂相镶嵌，且无晶格畸变。2、晶格点上的原子热振动很小，即可以认为晶格点是静止不动的；当然，如果不能作此理想化假定，就需要作温度修正了①。（根据温度修正公式，我们在做X射线衍射测试时，尽量将温度控制在25℃左右，就可以免去温度修正的麻烦。）3、X射线射向试样时没有发生折射，入射线与反射线间也没有发·华中师大·物理科学与技术学院·近代物理实验室·.9.Page9of37生再相互作用。4、晶体原子对X射线的再散射（康普顿散射等）忽略不计。由于晶面间距（数量级108cm）和实验中X射线源与试样、试样与计数器的距离（18.5cm左右）相比，可以认为X射线源处于无限远的地方，，而且再散射很小，因此，上述假定是可以接受的。5、还有，假定X射线是单色的，即射向试样的X射线的波长仅为λ一个数值。尽管“单色”很难做到绝对。而单色性的好坏与滤波采用的材料及技术手段相关。我们在X射线的光路上加滤波片后，这个假定在精度范围内也是可以接受的（见后面关于滤波片原理的叙述）。作了上述假定后，布拉格公式是成立的。用X射线做实验，我们首先要了解X射线：X射线是如何产生的？单色X射线又是如何得到的？等等。由现代物理的研究知道：高速电子流轰击阳极靶时，会产生X射线。通过实验发现：产生的X射线是由连续X射线谱和特征X射线谱组成的。所谓X射线谱是指X射线的强度I与波长λ的关系（曲线），X射线的强度I，即：在垂直于X射线传播方向上单位面积内单位时间里通过的光量子数。见图3–4–4，在灯丝和阳极靶之间加上高电压（即管电压），通电（即管电流）后灯丝附近的电子云高速飞向阳极靶，轰击靶的能量绝大部分转化成了热量（这就是为什么做实验时一定要用大量的经软化处理的低温水来冷却X射线管的缘故），大约只有1%的能量转化成X射线。·华中师大·物理科学与技术学院·近代物理实验室·.10.Page10of37图3–4–4X射线管工作示意图由于X射线管中电子飞向阳极靶的时间不同，获得的动能不同，进入靶的深度也不同。因而，由电子动能转化的光量子动能也各不相同。光量子的能量ε与其频率υ或波长λ有关：ε=hυε：光量子动能；υ：光量子频率(3–4–4)h：普朗克常数；c：光速ε=hcλ：光量子波长(3–4–5)既然产生的光量子动能各不同，那么，不同波长的各种光量子都有，即构成了X射线的连续谱。见图3–4–5：·华中师大·物理科学与技术学院·近代物理实验室·.11.Page11of37图3–4–5X射线的连续谱X射线的连续谱与X射线管的管电压、管电流有关；与阳极靶的材料有关②。X射线除了有连续谱，还有特征谱，X射线特征谱产生的机理是：当管电压高于阳极靶材料的激发电压时，高速电子携带的动能就足以轰击出靶原子核某内层（K、L、M、…）上的电子。层间电子的激发跃迁，辐射出该原子能级能量的光量子，见图3–4–6：图3–4–6X射线特征谱产生示意图·华中师大·物理科学与技术学院·近代物理实验室·.12.Page12of37各层间电子跃迁产生的X射线，我们分别称为K、L、M、…线系的X射线。K线系为所有跃迁到K层的电子产生的X射线，L、M、…层电子跃至K层产生的X射线又分别命名为Kα、Kβ…的X射线。其余线系类推。这样产生的X射线，其能量（或以频率、波长标识）是定值——等于层间原子能级的能量。而层间原子能级的大小又仅与元素有关，不同元素的层间能级不同。或者说，某种能量的X射线只能是某一种元素的核内某两层间电子跃迁产生的。所以，我们称之为X射线的特征谱。由上述可知，某种元素的特征谱线有很多条。但其中强度最大（即波长最小）的只有K线系。而K线系中又以Kα、Kβ强度最大，Kα线的强度又略高于Kβ线的5倍。我们实验中所用铜靶的Kα线的波长为1.54178Å，Kβ线的波长为1.39222Å。特征谱线和连续谱线合起来组成了某种靶元素的X射线谱，如图3–4–7所示：·华中师大·物理科学与技术学院·近代物理实验室·.13.Page13of37图3–4–7X射线谱的组成在布拉格公式中，X射线必须是单色的，即波长λ必须为单一值。那么，如何得到单色X射线呢？或者说，如何有选择地进行“滤波”呢？对X射线的研究知道，当X射线穿过物质时，射线强度I会减弱。衰减的程度dI可以用下式表述：dI=μmIρdX(3–4–6)③式中：μm质量衰减系数ρ被穿透物质的体密度dX被穿透物质的厚度可见：1、对某种均密物质，X射线强度的衰减与被穿透物质的厚度dX成正比。即：穿透的物质越厚，射线强度衰减越厉害。2、如果欲穿透物质的厚度相同，那么，X射线强度的衰减与被穿透物质的密度ρ成正比。即：物质体密度越大，射线强度衰减越厉害。物质的密度与其种类有关，换言之，衰减与被穿透物质的种类有关。所谓质量衰减系数μm，其定义式为：μm=μ/ρ：可以理解为单位体密度物质对X射线强度的衰减。显然，它是为了排除密度对衰·华中师大·物理科学与技术学院·近代物理实验室·.14.Page14of37减的影响，专门衡量物质种类（或以原子序数表示）对衰减影响的一个百分数。研究表明：μm=Kλ3Z3(3–4–7)④上式表明：原子序数Z越大的物质，其对X射线强度的衰减越大。即：Z越大，μm越大。从公式(3–4–7)可知，当确定了欲穿透物质（即Z为定值）后，μm就与X射线的波长λ相关了。其关系可用图3–4–8表示如下：图3–4–8μm与λ的关系图3–4–8表明，μm与λ的关系有这样的特点：1、总的趋势是：X射线的波长λ越短，其质量衰减系数μm越小。这是因为X射线的波长越短，则其光量子能量越大，线质越硬，就越容易穿透物质的缘故。2、虽然总的趋势如上述，但当波长减少到λL或λk时，质量衰减系数却突然陡增，好象X射线被大量衰减了。这是为什么呢？·华中师大·物理科学与技术学院·近代物理实验室·.15.Page15of37我们知道，原子核内电子是分层（K、L、M、…）定位的，不同层的电子具有不同的能量级。当射入的X射线随着波长变短，其光量子能量增加，增加到刚好能激发K层（L、M、…）电子时，即发生光电效应：该波长的大量的X射线粒子转化为了光子，似乎是X射线大量衰减了，宏观的表现即为质量衰减系数大增。这就是为什么有突变的原因。突变点我们分别称为K吸收边、L吸收边…。L吸收边上又有三个小吸收边，这是因为核内L层的电子分布又有三个级阶的缘故。μm与λ的这一特性，有什么用呢？当我们把图3–4–7与图3–4–8叠加时，X射线谱在吸收谱线以下的部分就都被吸收了，见下面的图示：叠加：·华中师大·物理科学与技术学院·近代物理实验室·.16.Page16of37图3–4–9滤波原理说明图由于滤波衰减的作用，X射线谱只剩下了特征谱Kα，这正好是我们做实验所需要的单色光。可见，如果选用的滤波材料恰当，可以把X射线谱中绝大部分波长的射线滤掉，只剩λKα波长的X射线，这就是滤波的原理，或者说，这是我们获得单色X射线采用的方法之一。如何使滤波片的K吸收边正好处于Kα与Kβ之间呢？研究发