第四章-烧结理论-2

《粉末冶金原理》第四章烧结理论TheoryofSintering程继贵[e-mail]材料科学与工程学院SchoolofMaterialsScienceandEngineering本章内容§4.1概述§4.2烧结过程热力学§4.3烧结机构§4.4单元系烧结§4.5多元系固相烧结§4.6液相烧结§4.7热压和活化烧结SchoolofMaterialsScienceandEngineering第四节单元系烧结定义：单相（纯金属、固定成分化合物或均匀固溶体）粉末或压坯在固态下烧结，烧结过程中不出现新的组成物或新相、无物质聚集状态的改变。实例：纯金属：W、Mo、Cu、Fe，化合物：Al2O3、MoSi2、SiC等SchoolofMaterialsScienceandEngineering一、烧结的基本过程（烧结阶段的划分）（1）辅助添加剂的排除（蒸发与分解）→形成内压→若内压超过颗粒间的结合强度→膨胀,起泡或开裂等→废品1.烧结过程的现象SchoolofMaterialsScienceandEngineering（2）当烧结温度达到退火温度时，压制过程的内应力释放,并导致压坯尺寸胀大,产生回复和再结晶现象由于颗粒接触部位在压制过程中承受大量变形，为再结晶提供了能量条件。（3）孔隙缩小，形成连通孔隙网络，封闭孔隙……（4）晶粒长大（5）烧结体强度增大，物理性能明显改善SchoolofMaterialsScienceandEngineering等温烧结按时间划分成界限不十分明确的三个阶段：粘结面的形成烧结颈（sinteringneck）的形成与长大闭孔隙的形成和球化2.烧结阶段的划分SchoolofMaterialsScienceandEngineering在粉末颗粒的原始接触面，通过颗粒表面附近的原子扩散，由原来的机械啮合转变为原子间的冶金结合,形成晶界。（1）粘结面的形成SchoolofMaterialsScienceandEngineeringSchoolofMaterialsScienceandEngineeringSchoolofMaterialsScienceandEngineering粘结面形成导致：坯体的强度增加，表面积减小金属粉末产生烧结：导电性能提高是粉末烧结发生的标志，而非出现烧结收缩范德华力:接触压力ｐ＝20-300MＰa（接触距离为0.2nm时）金属键合力:约为范德华力的20倍附加应力（存在液相时）电子作用力：电子云重叠，导致电子云密度增加为什么能形成粘结面？SchoolofMaterialsScienceandEngineering铜粉颗粒间的接触压力：F（r）=2450/r（MPa）r=3nm，接触压力为817MPar=6nm，接触压力为408MPar小于1.5nm，为排斥力SchoolofMaterialsScienceandEngineering（2）烧结颈形成与长大(neckgrowth)前期的特征：形成连续的孔隙网络，孔隙表面光滑化；后期的特征：孔隙进一步缩小，网络坍塌并且晶界发生迁移。SchoolofMaterialsScienceandEngineering为什么会导致颗粒间的距离缩短？原子的扩散，颗粒间的距离缩短烧结颈间形成了微孔隙微孔隙长大颗粒聚合导致烧结颈间的孔隙结构坍塌银粉的烧结提供了相关证据SchoolofMaterialsScienceandEngineeringSchoolofMaterialsScienceandEngineeringSchoolofMaterialsScienceandEngineering（3）闭孔隙的形成和球化孔隙管道被分隔成一系列的小孔隙，最后发展成孤立孔隙并球化处于晶界上的闭孔有的可能消失，有的因发生晶界与孔隙间的分离现象而成为晶内孔隙（intragranularpore），并充分球化。SchoolofMaterialsScienceandEngineeringHirschhorn的烧结阶段划分：1）颗粒间开始粘接Interparticlebonding2）颈部长大Neckgrowth3）孔道封闭Closureofporechannels4）孔洞圆滑Roundingofpores5）孔洞收缩或致密化Poreshrinkage，densification6）孔洞粗化PorecoarseningSchoolofMaterialsScienceandEngineering二、烧结温度和烧结时间1.烧结温度（1）单元系烧结的起始温度单元系烧结时，存在一最低起始温度，既使烧结体物理力学性能发生显著改变的温度。许提：密度发生显著改变的最低塔曼温度指数α：α=Ts/Tm不同金属，α值不同（Ts不同）：Au—0.3，Cu—0.35，Fe—0.4，W—0.4……SchoolofMaterialsScienceandEngineering（2）按温度划分的烧结阶段1）低温预烧阶段：α≤0.25金属回复、吸附气体、粘结剂等排除2）中温升温烧结阶段：α≤0.45-0.55再结晶、形成烧结颈3）高温保温完成烧结阶段：α≤0.5-0.85闭孔形成、烧结体密度增加SchoolofMaterialsScienceandEngineeringThreestagesofsinteringBurn-off:createpermeabilitybyremovelubricantsorbindersHightemperaturestage:solid-statediffusionandbondingtheparticleswithsufficienttimetoproducedesireddensityCoolingperiod:lowertemperaturewhileretaincontrolledatmosphere,preventoxidationoccurorthermalshockSchoolofMaterialsScienceandEngineering（3）烧结温度T指最高烧结温度，即高温保温温度一般：T烧绝=（2/3-4/5）T熔绝（α=0.67-0.80）下限略高于：再结晶温度，上限取决于：性能要求、技术和经济因素SchoolofMaterialsScienceandEngineeringSchoolofMaterialsScienceandEngineering2.烧结时间t指高温保温阶段的时间注意：烧结时间≠烧结过程时间烧结曲线：T-t关系曲线TtSchoolofMaterialsScienceandEngineeringSchoolofMaterialsScienceandEngineering三、烧结体显微组织的变化1.烧结体孔隙的变化孔隙的形状、大小、数量、分布都发生变化孔隙形状：连通网络→封闭→球化孔隙大小：平均尺寸逐渐减小，烧结后期，闭孔形成后，小孔消失，少数孔隙尺寸可能增大Q：为什么小孔更小，大孔更大？SchoolofMaterialsScienceandEngineering孔隙分布：靠近晶界、表面处的孔隙易通过扩散消失，最终少量隔离孔隙远离表面和晶界。SchoolofMaterialsScienceandEngineering孔隙数量：一般烧结后密度增加，总孔隙率减少，但开、闭孔率变化趋势不同。SchoolofMaterialsScienceandEngineeringt2.再结晶与晶粒长大（1）单元系烧结再结晶的基本形式颗粒内再结晶：再结晶形核发生于颗粒接触表面，向相邻颗粒内长大，晶粒边界不越过颗粒边界。颗粒间聚集再结晶：再结晶形核发生于颗粒接触表面，向相邻颗粒内长大，晶粒边界越过颗粒边界，颗粒合并，晶粒长大。SchoolofMaterialsScienceandEngineering（2）影响烧结再结晶的因素1）孔隙：阻碍再结晶晶粒长大→烧结再结晶晶粒长大发生于烧结后期，孔隙明显减少后！Why?再结晶后晶粒尺寸dfdf=d/f要发生晶粒长大:df＞d0d/d0=d/df=f=0.1d、d0—孔隙、原始晶粒(颗粒)尺寸f—孔隙体积分数f0.1才发生晶粒长大SchoolofMaterialsScienceandEngineeringSchoolofMaterialsScienceandEngineering2）第二相：阻碍再结晶晶粒长大第二相的尺寸和含量都对再结晶有影响df=d/f此时，d、f第二相尺寸与含量第二相要发挥弥散强化作用，必须细小、弥散SchoolofMaterialsScienceandEngineering3）晶界沟：阻碍再结晶晶粒长大Q：烧结材料再结晶与致密材料相比的特点！SchoolofMaterialsScienceandEngineering四、烧结体性能的变化1.烧结体密度的变化一般规律：随烧结进行，烧结体密度增加反常现象：烧结体膨胀，密度降低。原因？SchoolofMaterialsScienceandEngineering2.烧结体力学性能的变化强度：低温烧结时取决于孔隙大小与数量；中温烧结取决于孔隙形状；高温烧结取决于晶粒大小延伸率：只有在烧结后期才明显改进SchoolofMaterialsScienceandEngineeringSchoolofMaterialsScienceandEngineeringSchoolofMaterialsScienceandEngineeringSchoolofMaterialsScienceandEngineering第五节多元系固相烧结在PM中，完全符合单元系的烧结并不多，而以多元系烧结为主：●无限互溶多元系固相烧结●有限互溶多元系固相烧结●互不相溶多元系固相烧结SchoolofMaterialsScienceandEngineering与单元系粉末烧结比较，多元系粉末固相烧结体系的烧结体不仅发生基本的微观结构演化（即孔隙尺寸、形状的改变和数量变化），还可能发生组元间的合金化过程（牵涉到溶解反应，合金化反应，固态扩散），固态扩散是一缓慢的过程，对合金化的均匀化速度起控制作用。SchoolofMaterialsScienceandEngineering一、无限互溶多元系固相烧结无限互溶：两种或两种以上组元在固态和液态下都能以任意成分互溶。简单的二元互溶系：Fe-Ni、Cu-Ni、Cu-Ag、Co-Ni、Cu-Au、W-Mo……烧结的本质：合金化（扩散均匀化Homogenization）遵从固相扩散的一般规律SchoolofMaterialsScienceandEngineering假定颗粒A表面上均匀地包覆一层合金元素B。均匀化程度因数：F=mt/m∞mt—时刻t通过界面的物质量m∞—完成合金均匀化时通过界面的物质量（一）合金化模型：同心球SchoolofMaterialsScienceandEngineering（二）影响烧结均匀化（合金化）的因素●烧结温度：↑T，原子扩散速度增加，F↑●烧结时间：元素扩散距离大长，t↑，F↑●粉末粒度：细粉末的活性高，扩散距离短，均匀化时间缩短●粉末原料：部分预合金化粉末降低扩散活化能垒，F↑SchoolofMaterialsScienceandEngineering●杂质元素：Si、Mn等杂质易形成稳定氧化物，阻碍元素扩散●压坯密度：在粉末颗粒形状和粒度组成相同时，压坯密度提高有利于增加颗粒间相互接触程度，扩大物质扩散有效界面，F↑SchoolofMaterialsScienceandEngineering（三）多元系粉末烧结时的扩散合金化问题与普通熔炼过程相比较，粉末烧结过程中的合金化过程的进行速度要低得多。Why：粉末烧结温度比熔炼温度低，合金元素的固相扩散速度很慢，需克服一定的扩散势垒。提高烧结温度来促进合金化过程高的烧结温度可能带来产品的变形（distortion）和烧结收缩大的问题，导致精度控制困难一般采用合金粉末或者为满足粉末的成形要求采用部分预合金化粉末Sc