物理化学考研复习2

物理化学考研辅导(2)复习导引•例题解析二0一四年七月第三章热力学第二定律一﹑基本思路判断过程的方向和限度是热力学第二定律解决的核心问题,其突破口是:一切自发过程存在着一个共同特征,即不可逆性.各类自发过程的不可逆性均可归结为热功转换的不可逆性;不可逆性不仅仅是过程本身的性质,而且当过程不可逆发生后,不可能用任何方式使系统复原而不引起其它任何变化.由此,总结出了热力学第二定律的两种表述－Kelvin表述和Clausius表述.Carnot定理对寻找热力学第二定律的数学表达式起了桥梁作用.在研究Carnot热机效率过程中发现了一个非常重要的热力学状态函数－熵(S),找到了过程方向和限度的普遍适用的判据.热力学第二定律的数学表达式:BABAQSTQdST或上式表明了实际可能存在的过程其熵变总是大于热温商.进一步得出了熵增原理:∆Siso≥0,它可作为隔离系统过程能否自发进行及其限度的判据.在绝热条件下过程性质的判据为△S绝热≥0.熵的物理意义从统计的角度进行了说明.热力学第三定律阐明了规定熵的意义,从而可根据各物质的规定熵来计算化学反应的熵变.本章引出了另外两个状态函数:Gibbs自由能,G=H-TS和Helmholtz自由能,A=U-TS;也可用△AT﹑V≤0,△GT﹑p≤0来判断过程的方向和限度,此时无需再考虑环境性质变化.不同过程的△S﹑△G﹑△A的计算是本本章应掌握的主要内容,不同温度下的△G﹑△A的计算可以应用Gibbs-Helmholtz方程.组成不变的均相封闭系统的热力学函数间的关系:热力学基本方程﹑对应系数关系﹑Maxwell关系等,用可测量来表示不可测量的物理量,同时,这些热力学关系对有关计算和证明提供了很大的方便.本章的主要内容及其逻辑关系(如下图)热力学第二定律(解决方向和限度问题)Clausius和Kelvin表述自发过程共同特征分析Cannot定理,rir转下页Cannot定理,熵的概念热力学第二定律数学表达式熵的统计意义过程方向和限度的判据熵差的计算热力学函数之间的关系的计算熵判据热力学证明判据,GA,GA二﹑主要公式及使用条件1.熵差的计算(1)简单状态变化rQsT(等温可逆过程)21,TpmTdTsnCT(等压过程)21,TVmTdTsnCT（等容过程）（2）理想气体PVT变化dUpdVsT22,1121,1222,,11lnlnlnlnlnlnVmpmpmVmTVsnCnRTVTpsnCnRTpVpsnCnCVplnlnBBBBsRnynRyy(pg等温等压混合）思考：若为等温等容混合，则∆s=?(3)相变化HsT对于可逆相变对于不可逆相变,要设计可逆过程来求.(4)化学反应由标准(规定熵)计算(298)(298)rmBmBsKsK由可逆电池反应热计算rQsT对于任意温度下化学反应的熵差21,21()()TrpmrmrmTCsTsTdTT2.△G﹑△A的计算(1)从定义出发()GHTSGHTSGHST任意过程等温过程等熵过程(2)由最大功计算',TprGW适用等温等压下可逆相变和可逆化学反应TrAW适用等温下可逆过程(3)由热力学基本方程计算2211TpTpGsdTVdp2211TVTVAsdTpdV适用于W'=0,组成不变的封闭系统对纯S或纯l的等温过程:0GVpA(4)其它关系△G=△A+△(pV)dGSdTVdp;pTGGsVTp在等温时21212121ppTTGGVdpGGsdT在等压时(5)理想气体等温等压混合lnBBGRTnx(6)等温等压相变过程对于可逆相变0G对于不可逆相变须设计一可逆过程来计算.3.Gibbs-Helmholtz公式2pGHTTT2VAUTTT4.热力学函数间的重要关系式(1)热力学基本方程(,)UUSVdddrrUQWTSpVdddHUpVHTSVp(,)HHSpdddAUTSASTpV(,)AATVdddGHTSGSTVp(,)GGTp适用条件:W'=0,无相变,无化学反应,组成不变,均相封闭系统;W'=0,有相变或化学反应的封闭系统的可逆过程.(2)对应关系式==TSSVpUHsTUApVVVpAGSTTsTHGVpp(3)Maxwell关系式SVTpVSpSTVpSTVSpVTpTSVpT(4)其它关系式VVVVVpppppUUSSCTTSTTHHSSCTTSTTpppppVVVvVCSSTTVTVTVCSSTTpTpTp()()pTpppSpSVpTTVTCSpCTTT()()VTVVSVVSpTTpVTCSVCTTTppppSpVTVVVVSSTCVTVpTppVCVTVSSTpTp思考题1.热力学第二定律要解决的基本问题是：。2.热力学第二定律的克劳修斯说法是：；开尔文说法是：。3.理想气体恒温膨胀时，Q=-W,它所吸的热全部用来做功，这是否违背开尔文说法，为什么？。过程的方向和限度的规律热从低温物体传给高温物体而不发生其它变化是不可能的；从一个热源吸热，使之完全转化为功，而不发生其它变化是不可能的否。环境中遗留不可逆变化三﹑例题解析4.试写出热力学第二定律的数学表达式：(北航)。5.试写出熵的定义式：或(东南)。熵的本质是。6.若只用熵函数判断过程进行的方向和限度，则相应的平衡判据为。它的适用条件是。系统混乱程度的度量0d,0d0',,QWVUSS孤立系统，绝热过程d/0SQT环RBAdef,QSSSTrQdST7.一定量的氮气经一无限小不可逆过程，温度由T变为T+dT、压力由p变为p+dp，则其dG-SdT+Vdp(、=、）。8.（1）在右面理想气体的p-V图上，有一条恒温线，一条绝热线。其中恒温线是。12VBVAVp=29.在绝热恒容容器中发生一化学反应，反应后压力降低，温度升高，则U0,H0,S0(、=、)。10.对于理想气体，下列偏导数何者小于零？。TTTTpVSpSpGVASH)5(,)4(,)3(,)2(,)1(=(2)、（4）11.试用热力学基本方程和麦克斯韦关系式证明理想气体的：。12.写出下列公式的适用条件(哈工大)0TVU21lnppnRSTTnCSpTTdm,21相变相变THSpVSTVUTT恒温过程，理想气体恒压过程可逆相变,,0TVVTSppnRUnRTpVTTVVVSTHGCRTHpmvap*lnmmddVTHTp13.为什么水的相图中液固平衡线的斜率是负的；而苯的相图中液固平衡线的斜率是正的？恒温过程单元系，两相平衡0)HC(0,O)H(66mfus2mfusVVVm(g)代,设蒸气服从理想气体状态方程,不随温度而变化。mvapVmvapVSTHGCRTHpmvap*lnmmddVTHTp13.为什么水的相图中液固平衡线的斜率是负的；而苯的相图中液固平衡线的斜率是正的？恒温过程单元系，两相平衡0)HC(0,O)H(66mfus2mfusVVVm(g)代,设蒸气服从理想气体状态方程,不随温度而变化。mvapVmvapV14.试述能斯特热定理。15.试述由西蒙修正的能斯特热定理。16.在什么条件下可对基希霍夫方程进行积分求任意温度下的。m,rmrd/dpCTHmrH当温度趋于0K时，凝聚系统中恒温过程的熵变趋于零当温度趋于0K，系统中仅涉及处于内部平衡的纯物质时，则恒温过程的熵变趋于零在积分的温度范围内，没有相变化17.作为平衡判据的适用条件是。18.作为平衡判据的适用条件是0dA0dG恒温、恒容，不做非体积功的系统恒温、恒压，不做非体积功的系统19.△G就是系统做非膨胀功的能力,此说法对吗?不对,-△G≥-W'是在等T﹑P条件下推导出来的只有在等T﹑P条件下封闭系统做出的最大非膨胀功才等于△G.20.n摩尔理想气体的sTpD.VAR.VBnR.VVCC.pVDC(上交大)UHS1.初态为0.5mol、27.0℃、10dm3的氮气（可视为理想气体），经恒温可逆压缩至体积1dm3，然后再绝热可逆膨胀，使终态体积恢复到10dm3。试求全过程的Q,W,和、计算题572527m,m,RRCCVp521K5.119K15.2730.270.10152B1CBCTVVT1878JJ15.3005.1193145.8255.0ACm,TTnCUVJ2629J)15.3005.119(3145.8275.0ACm,TTnCHpA0.5mol27.0℃10dm3B0.5mol27.0℃1dm3C0.5mol10dm3解：11ACm,KJ57.9KJ15.3005.119ln3145.8255.0lnTTnCSV995JJ28731878QUWJ2873J0.101ln15.3003145.85.0lnAB121VVnRTWQQQ2.苯在正常沸点353K下的蒸发焓为30.77KJ/mol，今将353K及标准压力下的1molC6H6(l)向真空等温蒸发为同温同压的苯蒸气C6H6(g)（设为理想气体，液体体积相对于气体体积可忽略不计）。(1)求算在此过程中苯吸收的热量Q与作的功W；(2)求苯的摩尔气化熵及摩尔气化吉布斯自由能；(3)求环境的熵变；(4)应用有关原理，判断上述过程是否为不可逆过程；(5)298K时苯的饱和蒸气压为多大。(华南理工)解:此真空蒸发过程的始末态与同温同压可逆蒸发相同，因此其中状态函数计算时与同温同压可逆蒸发相同。（1）W=0；Q=ΔU+W=ΔU=ΔH-Δ(pV)=n△VapH-p外[V(g)-V(l)]=n△VapH-p外V(g)=n△VapH-nRT=1×(30770-1×8.314×353=27835J(2)113077087.2353vapmvapmHSJKmolT0mmmGHTS(3)2783578.9/353sysambambQQSJKTT(4)87.278.98.3/0isos