配位化学

Speakers:ZhenCaoReversibleSingle-CrystaltoSingle-CrystalTransformationsofaZn(II)−SalicyaldimineCoordinationPolymerAccompanyingChangesinCoordinationSphereandNetworkDimensionalityuponDehydrationand——通过脱水和水化使Zn(II)−水杨醛亚胺配位聚合物实现伴随配位层和网络维度变化的可逆单晶-单晶转换RehydrationJing-YunWu,*,†Ching-YunChang,†Chi-JouTsai,†andJey-JauLee*,‡1.摘要2.引言3.结果与讨论摘要水(溶剂)热法合成一种荧光Zn(II)−水杨醛亚胺配位聚合物，[Zn(Lsalpyca)(H2O)]n(1；H2Lsalpyca=4-羟基-3-(((吡啶-2-基)甲亚胺基)甲基)苯甲酸，显示一维(1D)锯齿形链结构。通过加热脱水，1除去配位水分子，产生脱水产物[Zn(Lsalpyca)]n(1′)，是双锌基的二维(2D)网格状(4,4)-层状结构。X射线粉末衍射(XRPD)，热重(TG)分析和红外(IR)光谱都清楚地表明，通过去除和重新结合配位水分子，1的结构非常灵活地实现了可逆1D−2D单晶单晶(SCSC)转换，且伴随有配位层和网络维度的变化。此外，Zn(II)−水杨醛亚胺聚合物1和1′，分别在458和480nm处，有不同的固态光致发光。这应该归因于紧密堆积效应，和(或)Lsalpyca配体与Zn(II)中心的配位几何构象和配位模式差异的影响。引言配位聚合物(CPs)和（或）金属有机框架(MOFs)，具有由有机桥接配体与金属离子/簇互联形成的一维、两维、或三维(1D、2D、或3D)周期性结构。由于它们的基础结构和高实用前景，使其成为目前晶体工程、超分子化学、固态化学和材料科学研究领域最有吸引力的一类晶体材料。关于这些CP/MOF的晶体材料有一个有趣的发现，即固相与单晶性质保持之间有灵活的刺激-响应框架。这些动态单晶-单晶(SCSC)转换，含有很少能观察到的固态反应和结构转换，且通常仅仅通过晶体中原子的微小运动发生。所谓的“软”晶体材料的结构−性质关系，表示为几种高度有序网络类型的结构灵活性，与综述文章已经涉及到的刚性材料有本质上的不同。典型实例，变化种类包括溶剂排斥/交换，配体添加/消除/替换，金属离子交换，框架位点合成修改(PSMs)，及热、光、和机械化学力（常见的典型SCSC转换诱导驱动力）等外部物理刺激。这会导致对称交替，晶格参数，配位数和几何结构，网络维数和渗透，分子堆积趋势等。在此，我们报导一个荧光Zn(II)−水杨醛亚胺配位聚合物，通过去除和重新结合配位水分子，表现出可逆的SCSC转换，形成两个不同的稳定形式，且随着配位层变化，其维度从1D链变为2D层。结果与讨论水杨醛亚胺配位的4-羟基-3-(((吡啶-2-基)甲亚胺基)甲基)苯甲酸(H2Lsalpyca)，由3-甲酰基-4-羟基苯甲酸和2-氨甲基吡啶的缩合反应合成，兼有羧酸盐和吡啶的给电子性能。在(氢氧化钠)碱溶液(Scheme1)中，H2Lsalpyca和Zn(OAc)2水热反应，得到淡黄色的Zn(II)−水杨醛亚胺化合物(Zn(Lsalpyca)(H2O)]n(1)晶体。化合物1的晶胞为P21/c的单斜点群，是由一个Zn(II)中心，一个Lsalpyca分子，一个束缚于Zn(II)中心的水分子组成的非对称单元。五配位Zn(II)中心的τ值为0.45，由三个O原子(分别来自于苯酚盐，羧酸盐，和溶剂)和两个N原子(分别来自于亚氨基和吡啶)包围，形成一个介于方锥体(sp)和三角双锥体(tbp)之间的几何图形(Figure1a)。每个Lsalpyca配体桥接于两个Zn(II)中心，其中，吡啶、亚胺、苯酚盐三螯合于第一个Zn(II)中心，羧酸基单螯合桥连于第二个Zn(II)中心，剩下的羧酸盐氧与Zn(II)中心有非常弱的联系(Zn···O，2.9937(17)Å)。苯酚部分平面和吡啶环平面之间的双面角是14.6°，苯酚部分平面和羧酸盐基部分平面之间的双面角是18.2°，且吡啶环平面和羧酸盐基部分平面之间近似共面（4.5°）。Zn(II)中心和Lsalpyca配体的连接形成1D的锯齿形链结构，沿晶体[201]方向(Figure1b)生长。每个水配体作为分叉的氢键供体，供给相邻链的一个苯酚盐氧(O4−H101···O1#1:d(D···A)=2.656(2)Å，∠(D−H···A)=169°，2–x，-y，-z；Figure2a)，且与未配位的羧酸盐氧(O4−H102···O3#2:d(D···A)=2.722(2)Å,∠(D−H···A)=172°,1−x,−y,−z;Figure2b)构成第二个相邻链，形成两种不同类型的氢键-连接的2D超分子层。因此，将1的整个晶体结构描述为一个由氢键支撑的三维超分子网络(Figure2c)。因为Zn(II)中心和苯酚盐氧(e.g.,Zn1···O1#1,4.414Å)之间的几何距离，或1的来自相邻链的由O−H···O氢键固定的未配位羧酸盐氧(e.g.,Zn1···O3#2,4.177Å)，使1有一个有趣特性，即氢键网络可能会提供合适的固态反应发生的条件。因此，当水配体消除时，苯酚盐或未配位羧酸盐氧原子可能会占据相邻链的Zn(II)空位中心，形成共价键聚合物图案。1的热重(TG)分析表明，大约100-117°C，水配体被释放(实际6.4%，理论5.3%)，当分解温度提高到接近310°C时，脱水阶段开始分解(Figure3)。此分解过程在460°C左右结束，生成最后的残留物ZnO(实际23.7%，理论23.7%)。1的变温x射线粉末衍射(XRPD)图显示，温度高于130°C时，形成一个新相(FigureS2在支持信息中)。因此，TG分析和元素分析的结果证实，当1的晶体样品，在160°C加热1h后，所有的水配体会从结构中释放出来，得到脱水产物[Zn(Lsalpyca)]n(1′;Scheme1)，转换成一个新的固相，如XRPD图所示，其颜色会从明亮的黄色变化为暗黄色(Figure4b,c)。1′（1的脱水产物）的晶体与1有密切关系，它们有相同的晶系(单斜)、点群(P21/c)和非常相似的晶胞参数(Table1)。1′的不对称单位，只由一个Zn(II)中心和一个Lsalpyca分子组成。Lsalpyca配体通过吡啶-亚胺-苯酚三螯合配位到Zn(II)中心，得到苯酚-桥联二聚物，且Zn···Zn距离为3.258Å，并采用羧基单鳌合桥联到第三个Zn(II)中心，其余的羧酸盐氧也与Zn(II)中心(Zn···O,2.874Å；Figure5a)有弱连接。苯酚部分平面和吡啶环平面之间的双面角是28.0°，苯酚部分平面和羧酸盐基部分平面之间的双面角是23.2°，且吡啶环平面和羧酸盐基部分平面之间的二面角是50.8°。这些数据表明，由于SCSC结构转换，与1相比，1′中Lsalpyca配体的构象更扭曲。反过来，五配位Zn(II)中心的中间体几何结构为tbp/sp(τ=0.59)，由两个苯酚盐氧原子和一个羧酸氧原子、一个亚胺及一个吡啶氮原子构成。相较于1的结构，随着Zn–OH2配位键断裂，形成另外的Zn−Ophenolate配位键；因此，Zn(II)中心的配位数不改变。然而，在网络中，1相邻链的酚盐氧原子，对水配体的取代是显著的，形成1′的双锌基的2D网格状层结构，通过考虑每个苯酚盐桥接二聚体为一个节点，可以视其为一个(4,4)-网的拓扑网格(Figure5b)。当无水的1′固体样品暴露在潮湿大气中，7天后，得到一个固态再水合产品，1-R(Scheme1)。观察1-R和1的实验衍射图(Figure4d)，发现两者的XRPD衍射图匹配度很高，表明随着水分子重新固定，晶体扩张和维度改变，使1-R恢复为1原来的晶体结构。1-R的TG分析进一步证实，除去水配体的1-a，质量减少6.0%，与计算值5.3%几乎相同，且最终残留物ZnO的质量分数为24.2%，与计算值24.1%也几乎相同(Figure3)。除了XRPD和TG分析，合成的1、脱水的1′、再水化的1-R的红外光谱，也显示有相同的与破损/形成化学键有关的可逆的配位层和结构的变化结果(FigureS3intheSupportingInformation)。无水1′选择性吸附水分子的能力，超过其他路易斯碱溶剂，可将其用于除湿。