第二章粘土矿物和粘

第二章粘土矿物和粘土胶体化学基础概述一．分散体系的种类在自然界以及工农业生产中，常常遇到一种或几种物质分散在一中物质中的分散体系。我们称被分散的物质为分散相，分散相颗粒所在的连续介体为分散介质。例如钻井用的水基泥浆就是粘土、处理剂、有时还有加重剂等分散在水中的分散体系。分散体系可以分为三类，见表2-1泥浆中粘土颗粒多数在悬浮体范围（0.1~2微米），少数在溶液范围内（0.1微米~1毫微），泥浆是粘土—水的胶质悬浮体系，具有胶体和悬浮体的性质。概述二、胶体分散体系的基本性质1.是不均匀分散体系（或称相分散体系）所谓相，是指物理化学性质均匀的部分，相内部是不存在物理界面的。均匀分散体系是由一相所组成的单相体系，如溶液，在溶液里分子与离子和分散介质之间是不存在物理界面的。胶体分散体系则不然，由多相所组成，在胶体颗粒和分散介质之间存在物理界面，为多相分散体系。如泥浆中的粘土胶粒与水之间存在界面，改变粘土—水界面的性质即可改变泥浆的性能。认识粘土—水界面的性质对了解泥浆的本质有重要意义。概述2.比表面积特大的分散体系随着分散相颗粒的分散程度增大，颗粒变小，颗粒的表面积（相界面积）增加很大，单位体积物质的总表面积（称比面积）增加很大。概述3.是不稳定的分散体系因胶体系有巨大表面积引起的。物体表面的分子和内部分子的处境不同，因而具有不同的能量（见图2-2）。概述用σ代表单位面积的表面能（称比表面能），⊿S代表面积，总面积能=σ⊿S。热力学第二定理，体系表面能有自发减小的倾向。表面能及其作用原理，在具有巨大界面的高分散多相体系中具有根本性的意义。从上式可以看出，降低体系表面能有两条途径：一条是缩小表面积；另一条是减小比表面能σ。前者引起一系列的毛细管现象和胶态体系的聚结不稳定性，后者引起吸附作用。钻井液是粘土—水的胶质悬浮体系，分散在水中的粘土细粒具有巨大的表面积，因此，它们亦有聚结以及吸附作用，且都是自发地进行的，以使体系的表面积减小。粘土矿物的晶体构造与性质粘土作为钻井液的重要组成成分，其晶体构造与性质对钻井酸性能有十分重要的影响。钻井过程中井眼的稳定性、油气层的保护均与地层中粘土矿物类型和特性密切相关。粘土组成粘土矿物：含水的铝硅酸盐非粘土矿物：石英、长石胶体矿物：氢氧化铁、蛋白石、氢氧化铝等粘土矿物颗粒直径较小，在水中具有一定的分散性、带电性、水化性，可发生离子交换。粘土矿物的化学组成：粘土中常见的粘土矿物有三种：高岭石、蒙脱石(也叫微晶高岭石、胶岭石等)，伊利石(也称水云母)。它们的化学组成见下表粘土矿物的晶体构造与性质高岭石：其氧化铝含量较高，氧化硅含量较低；蒙脱石：氧化铝含量较低，氧化硅含量较高；伊利石：含有较多的氧化钾。矿物名称化学组成高岭石Al4[Si4O10(OH)8蒙脱石(Al2Mg3)(Si4O10)(OH)2.nH2O伊利石（K,Na,Ca2)m(Al,Mg)4(Si,Al)8O20(OH)4.nH2O粘土矿物的两种基本构造单元粘土矿物的晶体构造与性质(1)硅氧四面体与硅氧四面体晶片粘土矿物的两种基本构造单元粘土矿物的晶体构造与性质(1)硅氧四面体与硅氧四面体晶片粘土矿物的两种基本构造单元粘土矿物的晶体构造与性质(1)硅氧四面体与硅氧四面体晶片(2)铝氧八面体与铝氧八面体晶片粘土矿物的晶体构造与性质(2)铝氧八面体与铝氧八面体晶片粘土矿物的晶体构造与性质(2)铝氧八面体与铝氧八面体晶片粘土矿物的晶体构造与性质几种主要粘土矿物的晶体构造一层硅氧四面体品片和一层铝氧八面体晶片。高岭石的单元晶层构造：形成氢键，因而，晶层连接紧密，晶层间距仅为7.2×10-1nm，故高岭石分散度低且性能比较稳定；同时，几乎无晶格取代现象。故阳离子交换容量小，水分不易进人晶层中间，其水化性能差，造浆性能不好。为非膨胀类型的粘土矿物。蒙脱石的单元晶层构造：几种主要粘土矿物的晶体构造晶层上下面皆为氧原子，以分子间力连接，连接力弱，水分子易进入，引起晶格膨胀；更为重要的是由于晶格取代、带有较多负电荷，能吸附等电量阳离子。水化阳离子进人晶层，致使层间距增加。所以，蒙脱石是膨胀型粘土矿物，增加了其胶体活性。其晶层所有表面，包括内表面和外表面都可以进行水化及阳离子交换。几种主要粘土矿物的晶体构造蒙脱石膨胀程度在很大程度上取决于交换性阳离子的种类：被吸附的阳离子以钠离子为主的蒙脱石(称为钠蒙脱石)，其膨胀压很大，晶体可以分散为细小的颗粒，甚至可以变为单个的单元晶层。若被吸附的阳离子以钙离子为主的蒙脱石（称为钙蒙脱石），由于钙离子所带电荷较多，晶层之间的作用力较强，矿物晶体膨胀性能较差。当然，可通过离子交换使得不同类型的粘土相互转化。几种主要粘土矿物的晶体构造伊利石的单元晶层构造：也称为水云母。伊利石也称为水云母，其晶体构造和蒙脱石类似，主要区别在于晶格取代作用多发生在四面体中，铝原子取代四面体的硅。晶格取代作用也可以发生在八面体中，典型的是Mg2+和Fe2+取代Al3+，其晶胞平均负电荷比蒙脱石高，产生的负电荷主要由K+来平衡。伊利石的单元晶层构造几种主要粘土矿物的晶体构造伊利石负电荷主要产生在四面体晶片，离晶层表面近，K+与晶层的负电荷之间的静电引力比氢键强，水也不易进入晶层间；另外，K+的大小刚好嵌入相邻晶层间的氧原子网格形成的空穴中，起到连接作用，周围有12个氧与它配位；因此，K+连接通常非常牢固，是不能交换的。仅粘土颗粒外表面能发生离子交换，其水化作用仅限于外表面。水化膨胀时，其体积增加的程度比蒙脱石小得多。因此，伊利石晶格不易膨胀。几种主要粘土矿物的晶体构造海泡石族的单元晶层构造：几种主要粘土矿物的晶体构造粘土矿物的电性从电泳现象得到证明，粘土颗粒在水中通常带有负电荷。粘土的电荷是使粘土具有一系列电化学性质的基本原因，同时，对粘土的各种性质都发生影响。例如，粘土吸附阳离于的多少决定子其所带负电荷的数量。此外，钻井浓中的无机、有机处理剂的作用．钻井液胶体的分散、絮凝等性质，也都受到粘土电荷的影响。粘土矿物的电性钻土晶体因环境的不同或环境的变化，可能带有不同的电性或者不同的电荷。粘土晶体的电荷可分为永久负电荷、可变负电荷、正电荷三种永久负电荷：因粘土在自然界形成时发生晶格取代作用所产生。不受pH值的影响因此，这种电荷被称为永久负电荷。粘土矿物的电性钻土晶体因环境的不同或环境的变化，可能带有不同的电性或者不同的电荷。粘土晶体的电荷可分为永久负电荷、可变负电荷、正电荷三种可变负电荷：带电量随介质的PH值改变而改变，产生可变负电荷的原因比较复杂：可能有以下几种原因：1、在粘土晶体端面上与铝连接的OH-基中的H+在碱性或中性条件下解离；2、粘土晶体的瑞面上吸附了OH-、SiO2-等无机阴离子或吸附有机阴离子聚电解质等。粘土矿物的电性正电荷：不少研究者指出，当粘土介质的PH值低于9时，粘上品体端面上带正电荷。兹逊(P.A.Thiessen)用电子显微镜照相观察到高岭石边角上吸附了负电性的金溶胶，由此证明了粘土瑞面上带有正电荷。粘土端面上带正电荷的原因多数人认为是出于裸露在边缘上的铝氧八面体征酸性条件下从介质中解离出OH-，如下式所示：钻土的正电荷与负电荷的代数和即为粘土品体的净电荷数。由于粘土的负电荷一般多于正电荷，因此，粘土一般都带负电荷。粘土的交换性阳离子及阳离子交换容量的测定粘土的阳离子交换容量：粘土的阳离子交换容量是指在分散介质的PH值为7的条件下，粘土所能交换下来的阳离子总量，包括交换性盐基和交换性氢。阳离子交换容量以100g粘土所能交换下来的阳离子毫摩尔数来表示．符号为CEC(CationExchangeCapacity)，粘土矿物因种类不同，其阳离子交换容量有很大差别。粘土的交换性阳离子及阳离子交换容量的测定粘土阳离子交换容量的测定：测定粘土阳离子交换容量的方法很多，经典的方法是醋酸铵淋洗法。其基本原理如下：粘土的交换性阳离子及阳离子交换容量的测定淋洗剂为醋酸铵NH4Ac，NH+可交换出粘土中的Ca2+和Mg2+等阳离子，其作用可用图2—11表示。粘土的交换性阳离子及阳离子交换容量的测定淋洗完成后，将滤液蒸干并进行焙烧，此时各种醋酸盐均分解为无机化合物。反应式如下：残渣用盐酸处理后，即可测定钙、镁等离子含量；醋酸铵淋洗以后的粘土，用乙醇洗去过剩的醋酸铵，再向粘土中加浓NaOH溶液，NH4+又被Na+交换出来，生成氢氧化铵。因而，经过直接蒸煮后，得到NH4OH，用标准酸吸收，再经过滴定，便可换算为每100g土的交换性阳离子的毫粘摩尔数，即粘土的阳离子交换容量。粘土的交换性阳离子及阳离子交换容量的测定影响粘土阳离子交换容量大小的因索：粘土矿物的本性：若粘土矿物的化学组成和晶体构造不同，阳离子交换容量会有很大差异。粘土的分散度：当粘土矿物化学组成相同时，其阳离子交换容量随分散度(或比表面)的增加面变大。溶液的酸碱度：在粘土矿物化学组成和其分散度相同的情况下，在碱性环境中，阳离子交换容量变大。粘土的水化作用粘土矿物的水分：结晶水、吸附水、自由水、结晶水：为粘土矿物的一部分，与粘土矿物之间以化学键相连，温度较高（300℃）才能释放出来。吸附水：与粘土矿物之间的作用力为分子间以及静电引力，即水化膜形式存在，也叫束缚水。自由水：存在于粘土颗粒的孔穴或孔道中，不受粘土约束，可以自由运动粘土的水化作用粘土水化膨胀作用的机理：各种粘土都会吸水膨胀，只是不同的钻土矿物水化膨胀的程度不同而已。粘土水化膨胀受三种力制约，表面水化力、渗透水化力和毛细管作用。表面水化：表面水化是由钻土晶体表面(膨胀性粘土表面包括外表面和内表面)吸附水分子与交换性阳离子水化而引起的。右图为粘土表面水化示意图。粘土的水化作用渗透水化：由于晶层之间的阳离子浓度大于溶液内部的浓度，因此，水发生浓差扩散，进入层间，由此增加晶层间距，从而形成扩散双电层。渗透膨胀引起的体积增加比晶格膨胀大得多。粘土的水化作用渗透性水化产生原因：根据杜南(Donnan)的平衡理论，当一个容器中有一个半透膜，膜的一边为胶体溶液，另一边为电解质溶液时，如果电解质的离子能够自由地透过此膜，而胶粒不能透过，则在达到平衡后，离子在膜的两边的分布将是不均等的。膜两边称做两个“相”，含胶体的一边称为“内相”，仅含自由溶液的一边称为“外相”。在这种情况下，胶粒不能透过此膜的原因是由于孔径较小的半透膜对粒径较大的胶粒的机械阻力。后来发现，形成杜南体系并不一定需要一个半透膜的存在，只要能够设法使胶体相与自由溶液相分开即可。当粘土表面吸附的阳离子浓度高于介质中浓度时，便产生渗透压，从而引起水分向按土晶层间扩散。水的这种扩散程度受电解质的浓度差的控制，这就是渗透水化膨胀的机理。早在1931年，这一理论就应用于钻井液，使用溶解性盆以降低钻井液和坍塌页岩中液体之间的渗透压，后来进一步发展了饱和盐水钻井液、氮化钙钻井液等。粘土的水化作用不同的交换性阳离子引起水化程度不同的原因是：粘土单元晶层间存在着两种力，一种是层间阳离子水化产生的膨胀力和带负电荷的品层之间的斥力；另一种是粘土单元晶层一层问阳离子一粘土单元晶层之间的静电引力。粘土膨胀分散程度取决于这两种力的比例关系。如果粘土单元品层一层问阳离子一粘土单元晶层之间的静电引力大于晶层问的斥力．粘土就只能发生晶格膨胀(如钙土)；与此相反，如果晶层之间产生的斥力大到足以破坏单元晶层一层间阳离子一粘土单元晶层之间的静电引力，粘土便发生渗透膨胀，形成扩散双电层，双电层斥力使单元品层分离开，如钠土。因此钠土是配制钻井液的理想材料。粘土的水化作用影响粘土水化膨胀因素：2）粘土矿物不同，水化作用的强弱也不同。蒙脱石的阳离子交换容量高水化最好，分散度也最高；高岭石阳离子交换容量低，水化差，分散度也低，颗粒粗；伊利石由于晶层间K’的特殊作用也是非膨胀性矿物。3）粘土吸附的交换性阳离子不同，其水化程度有很大差别.1）粘土晶体的部位不同，水化膜的厚度也不相同；粘上晶体所带的负电荷大部分都集中在层面上，于是吸附的阳离子也多。在粘土晶体的端面上带电量较少，故水化膜薄。粘土的水化作用3）粘土吸附的交换性阳离子不同，