交流阻抗测试方法

第7章交流阻抗测试方法孟惠民电化学研究方法及实验课程§7.1交流阻抗法概述§7.2电化学极化下的交流阻抗§7.3浓差极化下的交流阻抗§7.4复杂体系的交流阻抗§7.1交流阻抗法概述交流阻抗法(EIS)•交流阻抗法是指小幅度对称正弦波交流阻抗法。就是控制电极交流电位（或控制电极的交流电流）按小幅度（一般小于10毫伏）正弦波规律变化，然后测量电极的交流阻抗，进而计算电极的电化学参数。•由于使用小幅度对称交流电对电极极化，当频率足够高时，以致每半周期所持续的时间很短，不致引起严重的浓差极化及表面状态变化。而且在电极上交替地出现阳极过程的阴极过程，即使测量讯号长时间作用于电解池，也不会导致极化现阶段象的积累性发展。因此这种方法具有暂态法的某些特点，常称为“暂稳态法”。“暂态”是指每半周期内有暂态过程的特点，“稳态”是指电极过程老是进行稳定的周期性的变化。•交流阻抗法适于研究快速电极过程，双电层结构及吸附等，在金属腐蚀和电结晶等电化学研究中也得到广泛应用。电解池的等效电路•当用正弦交流电通过电解池进行测量时，往往可以根据测量体系的不同把电解池简化为不同的等效电路•所谓等效电路就是由电阻R和电容C所组成的这样的电路：当加上相同的交流电压讯号时，通过此等效电路中的交流电流与通过电解池的交流电流具有完全相同的振幅和相位角。•交流电通过电解池时，将双电层等效地看作类似电容器的容抗，电极本身、溶液及电极反应所引起阻力看成阻抗，将电解池化为等效电路。•图中A和B分别表示电解池的研究电极和辅助电极两端•RA和RB表示电极本身的电阻•CAB表示两电极之间的电容•Rl表示溶液电阻•Cd和Cd/分别表示研究电极和辅助电极的双电层电容•Zf和Zf/分别表示研究电极和辅助电极的交流阻抗，通常称为电解阻抗或法拉第阻抗，其数值决定于电极反应动力学参数及测量讯号频率等。•双层电容Cd与法拉第阻抗Zf的并联值称为界面阻抗。电解池等效电路图•实际测量中，电极本身的内阻通常很小，或者可以设法减小，故RA和RB可忽略不计。•因两电极间的距离比起双电层厚度大得多（双电层厚度一般不超过10-5cm），故电容比双电层电容小得很多，且并联分路（2）上的Rl不会太大，故并联分路（1）上的总容抗比并联分路（2）上的总阻抗（由Cd、Zf、Rl等组成）大得多，因而i2≻≻i1即可认为并联分路（1）不存在（相当于断路），故可略去。•于是上图简化下图，即在一般情况下，电解池的阻抗包括两个电极的界面阻抗和溶液的电阻Rl。ABABCX1•测量研究电极双电层电容和法拉第阻抗的电解池如果辅助电极上不发生电化学反应，即Zf/非常大，又使辅助电极的面积远大于研究电极的面积（例如用大的铂黑电极），则Cd/很大，其容抗（=）比串联电路上的其它元件的阻抗小得多，如同Cd/被短路，因此辅助电极的界面阻抗可忽略，则上图被简化为下图。•测量溶液电导应满足的条件上图研究电极也用不发生电化学反应的大面积辅助电极：cdX/RldC1溶液电导率测试电解槽•研究双电层的电解池如果用大的辅助电极与小的研究电极组成电解池，而且研究电极（如滴汞电极或其它固体电极）在某电位范围内不发生电极反应，即接近理想极化电极，同时选取较高的频率（500Hz以上），则可满足Zf＞＞，Zf可略去：•再含有大量支持电解质，而交流讯号的频率又不太高（1000Hz以下），满足＞＞Rl，在这种条件下整个电解池的阻抗与一个电容器相接近，这就是正弦交流电测定电极双电层电容时应满足的条件：dC1dC1CdII•应当指出，电极交流阻抗电路与由理想的电阻、电容器所组成的等效电路并不完全相同。因为双电层电容Cd和法拉第阻抗Zf都随电位的改变而变化，所以电极交流阻抗等效电路中各元件的数值是随电极电位的改变而变化的。实际测量时，可用电阻和电容的串联电路（图a），也可用并联电路（图b）来模拟电解池的阴抗。•当溶液电阻可被补偿时，用并联的模拟电路比较简单。•如果溶液电阻不能被补偿则用串联模拟电路更方便。•电化学交流阻抗理论与测试方法研究电化学体系的阻抗图谱,获得电极反应体系的控制步骤和动力学参数、反应机理以及各因素的影响规律，方法有两种:1)等效电路方法理论：建立各种典型电化学体系在不同控制步骤下的等效电路，理论推导出其阻抗图谱。测试方法：由阻抗图谱对照理论画出对应的等效电路。优缺点：此法直观,但一个等效电路可能对应不止1个等效电路。2）数据模型方法理论：建立各种典型电化学体系在不同控制步骤下的理论数据模型，理论计算出其阻抗图谱。测试方法：由阻抗图谱对照理论获得数据模型。优缺点：此法准确，但实际电化学体系复杂模型难以建立，正在发展中。•阻抗、导纳与复数平面图1)阻抗:Z=E/I而如正弦交流电压E=Emsinωt等,E、I、Z均为角频率ω(=2πf)或频率f的函数。2)导纳:YY=1/Z3)阻抗的矢量表示与复数平面图Z可以表示为实—虚平面的矢量:Z=A+jBZ可由模数Z和相角φ来定义:实部:虚部:且:•阻抗谱：阻抗随交流信号角频率或频率的变化关系1)Nyquist图：描述阻抗随交流信号角频率/频率变化关系的复数平面图称为Nyquist图，图上每点表示某频率下阻抗矢量的值与相角。2)Bode图：描述阻抗幅值或相角随交流信号角频率/频率变化关系的图称为Bode图，包括：幅频特性曲线lgZ～lgω或lgZ～lgf曲线相频特性曲线φ～lgω或φ～lgf曲线Nyquist图Bode图•单纯电阻、电容、电感元件的阻抗谱1）电阻RZ=R=R+j·0，即(A=R,B=0,φ=0)2)电容CZ=-j·(1/ωC)=0+j·(-1/ωC)即(A=0,B=-1/ωC,φ=π/2,tgφ=∞)3)电感LZ=j·ωL=0+j·ωL即(A=0,B=ωL,φ=-π/2,tgφ=-∞)CIIRLA-jBRlgZlgflgRφ=0A-jB-1/ωClgZlgfφ=π/2A-jBωLlgZlgfφ=-π/2Nyquist图Bode图§7.2电化学极化下的交流阻抗一、浓差极化可以忽略的等效电路计算该等效电路的总阻抗为：经适当整理得：(图a)•即此总阻抗可写成实—虚平面矢量Z=A+jB的形式，实际测定金属/溶液界面的阻抗时，往往用下面等效的电路表示：此电路的总阻抗为：与前面的总阻抗式比较得实部与虚部值：(图b)将上两式两边平方并相加后，可得：•可知：电化学极化下的图a•电化学极化下的Nyquist图•电化学极化下的Bode图0(ω=1)斜率=-1Z=1/Cdlgω※Cd=1/ω※Rp二、浓差极化可以忽略并消除了溶液电阻的RC并联等效电路Z=Z•RC并联电路的Nyquist阻抗谱0Rp/2Rpω∞ω0•RC并联电路的Bode图高频低频π/4ω※=1/Rp·Cd特征频率ω※斜率=-100φπ/2ω∞Z=1/ωCdlgZ=0lgCd=-lgω0Z=Rplgω0lgZ=-lgCd–lgω三、浓差极化可以忽略并消除了溶液电阻的RC串联等效电路•RC串联电路的阻抗谱lgZ=-lgω-lgCdlgRlφπ/2π/4lgZlgω※lgωω※=1/Rl·Cd特征频率ω※时间常数高频低频斜率=-1四、浓差极化可以忽略时由R和L组成的电路LRlRp-jBA0RlRl+Rp/2Rl+Rpω∞ω0Rl—(Rp/L)串并联电路的Nyquist图§7.3浓差极化下的交流阻抗•包括浓差极化时的电极等效电路即：包括浓差极化时，电极体系的法拉第阻抗由电荷传递电阻Rp和浓差极化阻抗W组成，后者又称Warburg阻抗。•Warburg阻抗表示式：扩散步骤控制时浓差极化阻抗的Nyquist图。RwCwA=B•包括浓差极化的阻抗图45º§7.4复杂体系的交流阻抗一、含有吸附物质的交流阻抗•上述吸附阻抗图中，当表征吸附过程的时间常数τ与电极反应时间常数RpCd值相差越大时，由于吸附形成的感抗或容抗弧越接近半圆；但当τ接近RpCd时，表征吸附过程的感抗或容抗弧将逐渐萎缩成与表征电化学反应的容抗弧叠合，直至最终出现一个变形的容抗弧，或称实部收缩的半圆。二、具有弥散效应的活化极化控制体系的交流阻抗曲线2：圆心下降的半圆曲线2变为1。弥散效应：通常，由于电极表面粗糙、选择吸附和电流分布不均等因素，造成阻抗图的圆心下降的现象称为频率弥散现象。•交流阻抗法可以测定腐蚀速度,并可以研究金属腐蚀状态,表面氧化膜或腐蚀产物膜的形成与破坏,缓蚀剂的吸附行为及作用机理等。钼钢阳极行为分析试验：•从稳定电位随电位提高，EIS从规整半圆向半圆变小、低频出现第2个半圆、出现直线段等发展。•问题：1)如何求腐蚀速度？2)EIS变化说明什么？3)电位再提高EIS会怎样？为什么？如何证明？钼钢在碱性溶液中的阳极极化曲线及不同电位下的交流阻抗谱•SurfacemicrographsofdifferentelectrolysistimefortheDSAanodepreparedat400℃.(b)non-electrolysis,(c)afterdegradation(900h).交流阻抗法研究DSA电极表面特性及其阳极失效过程•VariationsofpotentialwithoperationtimeduringtheacceleratedelectrolysistestofDSAanodein0.5MH2SO4solution.02004006008001000120002468101214E/V(vs.SCE)acceleratedtime/hInactiveregionPlatform•TafelslopesofDSAasfunctionofelectrolysistimeforOER.Electrolyte:0.5MH2SO402004006008001000120050100150200250300350400450lowpotentialhighpotentialTafelslopeb/mVElectrolysistime/hPlatform•ExperimentalEISpatternsforDSAelectrodeswithvariouselectrolysistimein0.5MH2SO4solutionat1.35V(SCE):(a)Nyquistdiagrams;and(b)Bodeplots.051015200123450h400hinactive(900h)Zr/Ω·cm2-Zi/Ω·cm2(a)10-210-1100101102103104105-100102030405060700h400hinactive(900h)Frequency/HzPhaseangle/deg(b)•等效电路:Rs(RfQf)(RctQdl)EIS(a)TheRfandQfvaluesin0.5MH2SO4solutionasafunctionofelectrolysistimeinDSAelectrodespreparedat400℃.02004006008002345678Rf/Ω·cm2Electrolysistime/h0123Qf×105/Ω-1·cm-2·sn0200400600800051015202530Rct/Ω·cm2Electrolysistime/h0.000.020.040.060.080.10Qdl/F·cm-2(b)TheRctandQdlvaluesin0.5MH2SO4solutionasafunctionofelectrolysistimeinDSAelectrodespreparedat400℃.(a)(b)刊印在《ElectrochimicaActa》上的1篇文章(IF:2.955).刊印在《SolidStateSciences》的1篇文章(IF:1.752)刊印在《JournalofElectroanalyticalChemistry》的1篇文章(IF:2.5)思考题1.如何设计可突出研究电极进行交流阻抗测量？测量溶液电导、电极/溶液界面电容有何要求？2.如何用交流阻抗法测定交换电流或金属腐蚀速度？说明原