硫的处理

第八章硫氧化物的污染控制§8.1.硫循环及硫排放§8.2燃烧前和燃烧中脱硫技术与工艺§8.3燃烧后脱硫技术§8.4二氧化硫污染控制技术综合评价§8.5中国控制酸雨和二氧化硫污染的政策硫氧化物的污染－关注热点早期局地环境中二氧化硫的浓度升高近100年来二氧化硫等酸性气体导致的酸沉降最近二氧化硫等气态污染物形成的二次微细粒子§8.1硫循环与硫排放人类使用的化石燃料都含有一定量的硫燃料燃烧时，其中的硫大部分转化为SO222SOSO32242CaCOSO0.5OCaSOCO人为活动是造成SO2大量排放的主要原因大部分SO2的控制方法都可以用以下反应表示32242CaCOSO0.5OCaSOCO人为活动是造成SO2大量排放的主要原因大部分SO2的控制方法都可以用以下反应表示硫循环与硫排放我国SO2排放的行业特点0102030405060百分比（%）电力化工水泥食品机械造纸石油加工化纤橡胶塑料印刷业行业1995年我国各工业行业SO2排放占行业排放总量的百分比示意图§8.2燃烧前和燃烧中脱硫技术与工艺1.煤炭的固态加工煤炭洗选物理洗煤化学洗煤微生物洗煤型煤固硫用石灰、沥青和无硫纸浆黑液等作为胶黏剂，将煤粉加工成一定形状和体积的煤。一、燃烧前脱硫2.煤炭的转化煤的气化采用空气、氧气、CO2和水蒸气作为气化剂，在气化炉内反应生成不同组分不同热值的煤气移动床、流化床和气流床三种方法煤的液化通过化学加工转化为液态烃燃料或化工原料等液体产品直接液化和间接液化3.重油脱硫在催化剂作用下通过高压加氢反应，切断碳与硫的化学键，使氢与硫作用形成H2S从重油中分离；直接脱硫和间接脱硫二、燃烧中脱硫包括：循环流化床燃烧脱硫和炉内喷钙脱硫技术。1.炉内喷钙脱硫32224222MgCOMgOCOMgOSOOMgSO2.流化床燃烧技术气流速度介于临界速度和输送速度之间，煤粒保持流化状态。分类按流态：鼓泡流化床和循环流化床按运行压力：常压流化床和增压流化床（1）流化床脱硫的化学过程脱硫剂：石灰石（CaCO3）、白云石（CaCO3•MgCO3）炉内化学反应流化床燃烧方式为脱硫提供了理想的环境；CaSO4的摩尔体积大于CaCO3，由于孔隙堵塞，CaO不可能完全转化为CaSO4。32224CaCOCaOCO1CaOSOOCaSO2三、脱硫剂的再生不同温度下的再生反应4224222CaSOCOCaOCOSOCaSOHCaOHOSO1100oC以上（一级再生法）4224222CaSOCOCaOCOSOCaSOHCaOHOSO1100oC以上（一级再生法）42422CaSO4COCaS4COCaSO4HCaS4HO870～930oC（二级再生法）42422CaSO4COCaS4COCaSO4HCaS4HO870～930oC（二级再生法）2232CaSHOCOCaCOHS540～700oC2232CaSHOCOCaCOHS540～700oC§8.3燃烧后脱硫技术一、高浓度SO2尾气的回收和净化二、低浓度SO2烟气脱硫－燃烧后脱硫冶炼厂、硫酸厂和造纸厂等工业，SO2浓度通常2％～40％化学反应式反应1为放热反应，温度低时转化率高工业上一般采用多层催化床层一、高浓度SO2尾气的回收和净化22332241SOOSO2SOHOHSO高浓度SO2尾气的回收和净化高浓度SO2尾气的回收和净化燃烧设施直接排放的SO2浓度通常为10-4～10-3数量级分类脱硫产物处置方式：抛弃法和再生法脱硫产物状态：湿法和干法湿法：效率高、设备简单、操作容易，但脱硫后温度低，不利于排烟扩散。干法：减少二次污染，但效率低，设备庞大，操作要求高。二、低浓度SO2烟气脱硫－燃烧后脱硫低浓度SO2烟气脱硫三、石灰石/石灰法洗涤A:应用广泛，增压风机布置在原烟道与GGH（烟气换热器）之间。优点：烟气温度在露点之上，不用考虑防腐问题，对增压风机的材料要求低；吸收塔内为正压运行，对提高除雾器的除雾效果有利。缺点：烟气温度高，风机的能耗高。由于压力大，烟气易泄露。B：增压风机布置在GGH与吸收塔之间。特点：烟气温度低，风机的能耗低，但需考虑风机的防腐问题。C，D：增压风机布置在吸收塔出口的净烟气烟道上，吸收塔内为负压。优点：负压，环境空气会泄漏进吸收塔，能提高亚硫酸钙的自然氧化率。缺点：风机运行处于烟气露点以下，材料的选择必须考虑防腐问题。吸收塔主要构件及其功能：自下而上分为三个部分：循环槽、洗涤区和气体区。循环槽：吸收剂浆料的储存器和反应器，主要反应是新鲜石灰石的溶解、亚硫酸盐氧化生成硫酸盐石膏、石膏的结晶。洗涤区：烟气和吸收剂浆液发生化学反应。气体区：除雾区，除去烟气中大部分水分，减轻后续系统腐蚀。FGD系统主要工艺过程：(1)向循环槽中加入新鲜浆液：浆液浓度为30%左右。(2)吸收SO2并进行反应生成亚硫酸钙(3)亚硫酸钙氧化生成石膏(4)从循环槽中分离出石膏：一级脱水（水力旋流器）：根据石膏与石灰石比重的不同进行分离，使石膏含水率达到40%。二级脱水（真空皮带脱水）：形成含水10%的二水石膏，直接销售。1.影响因素：pH、液气比、钙硫比、气流速度、浆液的固体含量、SO2浓度、吸收塔结构（1）空塔气速填料塔：2m/s左右；板式塔和空塔：2m/s；停留时间：1.5~4.5s。（2）液气比指1m3体积的烟气所需要的吸收剂浆液的体积（以L计），是保证脱硫效率的重要指标。石灰石石膏法烟气脱硫液气比一般在10~15之间，有的甚至超过20。（3）浆液pH值实际工程中，pH值最佳在5~6之间。（4）浆液浓度浆液密度1150kg/m3，一般为1050~1150kg/m3比较合适。过高说明浆液中的CaSO4.2H2O趋于饱和。（5）钙硫比及脱硫剂利用率一般认为，吸收塔的浆液浓度在20-30%，Ca/S在1.02~1.05之间时，吸收剂的利用率最高。2.解决的问题设备腐蚀结垢和堵塞除雾器阻塞脱硫剂的利用率液固分离固体废物的处理处置过低的温度和较高的pH值（6），CaSO3容易产生结晶。但当温度高于60℃，二水石膏将成为无水石膏CaSO4析出而成为结构紧密的石膏垢，一般应控制浆液温度在40~60℃。例：某电厂采用石灰石湿法进行烟气脱硫，脱硫效率为90%。电厂燃煤含硫为3.6%，含灰为7.7%。试计算：1.如果按化学剂量比反应，脱除每kgSO2需要多少kg的CaCO3；2.如果实际应用时CaCO3过量30%，每燃烧1t煤需要消耗多少CaCO3；3.脱硫污泥中含有60%的水分和40%CaSO4.2H2O，如果灰渣与脱硫污泥一起排放，每吨燃煤会排放多少污泥？CaSO4.2H2O生成量：32232222CaCOSOHOCaSOHOCO100641mkg解得：m=1.5625kg每燃烧1t煤产生SO2约3.6272100tkgkgm132648.641003.1约去除72×0.9=64.8kg，因此消耗CaCO3kg174172648.64则燃烧1t煤脱硫污泥排放量为174/0.4=435kg，同时排放灰渣1000×0.077=77kg。解：四、改进的石灰石/石灰湿法烟气脱硫1.加入己二酸的石灰石法己二酸抑制气液界面上SO2溶解造成的pH值降低，加速液相传质。己二酸钙的存在增加了液相与SO2的反应能力降低钙硫比。2.双碱法（1）钠碱双碱法以Na2CO3或NaOH溶液为第一碱吸收剂，然后用石灰石或石灰作为第二碱处理吸收液。吸收反应：223223223223223222NaOHSONaSOHONaCOSONaSOCONaSOSOHONaHSO再生反应：用石灰料浆对吸收液进行再生。2213223322212322322()32()21()22CaOHOCaOHNaHSOCaOHNaSOCaSOHOHONaSOCaOHHONaOHCaSOHO当用石灰石粉末进行再生时，则1322242232241322222CaSOHOOHOCaSOHONaSOONaSO1332332222122NaHSOCaCONaSOCaSOHOCOHO氧化反应：双碱流程烟气重质石灰或石灰浆洗涤器回热器到烟道的洁净烟气除雾器淋洗水洗涤液含尘水箱空气补充水、碳酸钠或碳酸氢纳浓缩池浓缩池上清液水池飞灰滤饼真空吸滤机浓缩液混合器处置双碱法旋流板塔脱硫：旋流板塔是浙江大学发明的一种通用设备，具有负荷高、压降低、不易堵、操作弹性宽等优点，其综合性能优于国内外常用的脱硫设备。影响因素：1.pH值，过高会使Ca2+离子结垢；过低会降低吸收效果。7~8之间比较合适。2.液气比，液气比增大，效率提高，但会使能耗增加，系统压降也随之增大；一般为2~3L/m3。3.钠离子浓度：浓度越高，效果越好。4.SO2初始浓度243232243233()3()()AlSOAlOSOAlSOAlSO（2）碱性硫酸铝-石膏法吸收：氧化：24323322432()()34()AlSOAlSOOAlSO中和：24332243234222()36()323AlSOCaCOHOAlSOAlOCaSOHOCO五、喷雾干燥法烟气脱硫一种湿－干法脱硫工艺，市场份额仅次于湿钙法。脱硫过程SO2被雾化的Ca(OH)2浆液或Na2CO3溶液吸收温度较高的烟气干燥液滴形成干固体废物干废物由袋式或电除尘器捕集设备和操作简单，废物量小，能耗低（湿法的1/2~1/3)主要过程吸收剂制备吸收和干燥固体捕集固体废物处置2223232242Ca(OH)(s)SO(g)HO(l)CaSO2HO(s)CaSO2HO(s)0.5O(g)CaSO2HO(s)1.氧化镁法六、其他湿法脱硫工艺原理：将氧化镁制成浆液，用此浆液对SO2进行吸收，可生成含结晶水的亚硫酸镁和硫酸镁。吸收：2222232322322322232()()()566()5()()1026MgOHOMgOHMgOHSOHOMgSOHOMgSOHOSOMgHSOHOMgHSOMgOHHOMgSOHO浆液分离、干燥：将吸收液中MgSO3和MgSO4分离出来并进行干燥。323242426677MgSOHOMgSOHOMgSOHOMgSOHO分解：MgSO3、MgSO4煅烧，再生MgO。24223212COCOMgSOCOMgOCOSOMgSOMgOSO2.氨法3224234232243NHSOHO(NH)SO(NH)SOSOHO2NHHSO用氨水洗涤含SO2的废气，形成(NH4)2SO3-NH4HSO3-H2O的吸收液体系，利用溶液中（NH4)2SO3对SO2的吸收能力进行吸收。NH4HSO3不具备吸收能力，需不断补充NH3433423()NHHSONHNHSO副反应：4232424432442232()2()2222NHSOONHSONHHSOONHHSOSOOSO海水通常呈碱性，具有天然酸碱缓冲能力及吸收SO2的能力。海水主要成分：Na+,K+,Ca2+,Mg2+,Cl-,SO42-,HCO3-,Br-222323323322324233323220.5SOHOHSOHSOHHSOHSOHSOSOOSOCOHHCOHCOHHCOCOHO3.海水脱硫法七、干法脱硫技术1.干法喷钙脱硫特点：是一种干法脱硫技术，脱硫系统简单，投资低，脱硫费用低、占地面积小，适合老电厂脱硫改造。脱硫产物呈干态易于处理。322243412CaCOCaOCOCaOSOOCaS