稀土功能材料及应用

主讲人：李霞2011.3RareEarthFunctionalMaterials课程说明专业必修课compulsorycourse教材：刘光华“稀土材料学”，化学工业出版社学时：48学分：3周次：3-15结课要求：闭卷考试examination中东有石油中国有稀土美国国防部公布的35种高技术元素，其中包括了除了Pm以外的16种稀土元素。日本科技厅选出26种高技术元素，16中稀土元素被包括在内，占61.5%。世界各国都在大力开展稀土应用技术研究，几乎每隔3-5年就有一次稀土应用的新突破，从而大大推动了稀土理论和稀土材料的发展。第一章稀土资源及其材料应用Chapter1rareearthresourceandit’sapplication1.1稀土元素概述1.2稀土矿物资源1.3稀土工业概况1.4稀土材料应用现状和展望1.1稀土元素概述Introductionofrareearthelements1.1.1稀土元素稀土的英文是RareEarths，18世纪得名，“稀”原指稀贵，“土”是指其氧化物难溶于水的“土”性。其实稀土元素在地壳中的含量并不稀少，性质也不象土，而是一组活泼金属，“稀土”之称只是一种历史的习惯。根据国际纯粹与应用化学联合会IUPAC推荐，把57至71的15个元素称为镧系元素，用Ln表示，它们再加上钪、钇称为稀土元素，用RE表示。1.1.2稀土元素的分类Classification57La58Ce59Pr60Nd61Pm62Sm63Eu64Gd65Tb66Dy67Ho68Er69Tm70Yb71Lu镧铈镨钕钷钐铕钆铽镝钬铒铥镱镥轻稀土组重稀土组Lightrareearthheavyrareearth铕以前的镧系元素叫做轻稀土元素或称铈组元素；铕以后的镧系元素加上钪、钇叫做重稀土元素或称钇组元素。镧系收缩Lanthanidecontraction定义definition：镧系元素的离子半径随原子序数的增大而变小，这是由于作用于每个4f电子有效核电荷数是随原子序数的增大而增大，引起4f壳层的半径随原子序数的增大而收缩称为镧系收缩。1.1.3稀土元素基组态电子结构：Electronicstructureofrareearth-basedconfiguration(1)电子结构：Sc:[Ar]3d14s2Sc3+:[Ar]3d04s0Y:[Kr]4d15s2Y3+:[Kr]4d05s0La:[Xe]5d16s2La3+:[Xe]5d06s0Ce:[Xe]4f15d16s2Ce3+:[Xe]4f1Ce4+:[Xe]4f0Pr:[Xe]4f36s2Pr3+:[Xe]4f2Pr4+:[Xe]4f1Nd:[Xe]4f46s2Nd3+:[Xe]4f3Pm:[Xe]4f56s2Pm3+:[Xe]4f4Sm:[Xe]4f66s2Sm3+:[Xe]4f5Sm2+:[Xe]4f6Eu:[Xe]4f76s2Eu3+:[Xe]4f6Eu2+:[Xe]4f7Gd:[Xe]4f75d16s2Gd3+:[Xe]4f7Tb:[Xe]4f96s2Tb3+:[Xe]4f8Tb4+:[Xe]4f7Dy:[Xe]4f106s2Dy3+:[Xe]4f9Dy4+:[Xe]4f8Ho:[Xe]4f116s2Ho3+:[Xe]4f10Er:[Xe]4f126s2Er3+:[Xe]4f11Tm:[Xe]4f136s2Tm3+:[Xe]4f12Tm2+:[Xe]4f13Yb:[Xe]4f146s2Yb3+:[Xe]4f13Yb2+:[Xe]4f14Lu:[Xe]4f145d16s2Lu3+:[Xe]4f141.1.4稀土元素的物理化学性质物理性质：晶体结构（密排六方或面心立方）熔点（重稀土＞轻稀土）沸点（重稀土＜轻稀土）塑性（Yb，Sm最佳）硬度导电性顺磁性（La，Lu外）化学性质：1、与氧作用CeO2，Pr6O11，Tb4O72、与氢作用（贮氢材料）2300~2502REHHRE稀土元素特征的材料学应用内层未充满4f电子轨道易与过渡金属元素形成金属间化合物•极易与O,H,S,N作用生成相应的稳定化合物•还原剂，在冶金中作脱氧剂和脱硫剂•熔点低，燃烧放热，制造打火石和军用发火合金材料•磁性材料是利用未成对的4f电子的自旋排列•发光是利用4f轨道间的能级跃迁•玻璃陶瓷利用其4f电子对光的吸收性质•钐钴合金，钕铁硼合金永磁材料•LaNi5,La2Mg15Ni2,贮氢材料具有相似且异常活泼的化学性质稀土元素特征的材料学应用中子俘获截面大镧系收缩，稀土离子性质不同变价性质：Ce,Eu，Yb•其氧化还原性质可用作脱色剂，防辐射材料，稀土提取分离等•核工业材料•稀土离子水解程度•采用混合稀土金属制备金属Sm1.2稀土矿物资源稀土元素在地壳中的分布很广，数量也不少，17中稀土元素的总量在地壳中占0.0153%，即153g/t。稀土元素在地壳中的分布特点：①稀土元素在地壳中的总分布为0.0153%，其丰度比一些常见元素还要多，如比锌大3倍，比铅大9倍，比金大3万倍。就单一元素来说，分布最多的是Ce，其次是Y，Nd，La等，多数稀土元素比锑和钨还要高。②在地壳中铈组元素的丰度比钇组元素要大。前者在地壳中的丰度为101g/t.③稀土元素的分布是不均匀的，一般原子序数为偶数的元素其含量较相邻的奇数元素的含量大。世界稀土资源概况稀土元素在地壳中的分布十分广泛，其储量也很大，根据美国地质局调查报告统计数字表明，世界稀土资源又有了新的增长，世界各国稀土资源储量、远景储量和矿产量如图：稀土永磁材料，磁致伸缩材料，巨磁阻材料，稀土磁光材料，磁制冷材料稀土4f电子在不同能级之间跃迁铈组轻稀土制备特种玻璃，稀土掺杂制备陶瓷材料稀土与过渡族元素的化合物MMNi5及LaNi5汽车尾气净化稀土磁性材料稀土发光和激光材料特种玻璃和高性能陶瓷稀土储氢材料稀土催化材料稀土的“工业维生素”作用正日益体现在新型功能材料上具有不同的热中子俘获界面和许多其他性能稀土核材料1.4稀土材料应用现状和展望Industrialvitamin传统产业：冶金机械、玻璃陶瓷、石油化工、农业以及轻工印染。90％高新技术产业：磁性材料、稀土荧光，发光材料、贮氢材料、汽车尾气净化用催化材料、稀土功能陶瓷材料等。10％对推动高新技术产业发展以及稀土产业本身的发展有重大意义。一、传统领域中的应用1.冶金行业稀土最早应用于冶金等传统领域，利用稀土金属的高活泼性，使其有效地去除氮、氧、硫及其它有害杂质，起到净化金属的作用；通过控制硫化物及其它化合物形态，起到变质、细化晶粒和强化基体的作用。稀土在钢铁中最重要的应用是作为钢中的添加剂和铸铁的球化剂。作为添加剂，加入钢中，可提高强度、抗氧化性和耐磨性；加入铸铁中，提供好高温下的机械性能和韧性；加入铝导线中，提高导电率、强度和可加工性能；在铝、镁、锌、镍、钛、铜中加入少量稀土，可生产特种合金；利用稀土的活泼性，还可用于制造打火石和各种军用发火合金等等。添加0.15%~0.25%稀土的铝合金导线，其导电率可提高1％～3％。钢铁工业是我国使用稀土最多的领域。2.玻璃陶瓷利用稀土固有的晶体结构、化学活性及其带色离子，将其用作玻璃澄清、抛光、脱色和陶瓷颜料等。CeS2染料现已大量开始取代含有毒重金属镉和铅的染料，广泛应用于塑料、纺织等领域的着色、染色上，市场前景非常广阔。3.石油化工在炼油业作为石油裂解的催化裂化剂。可提高轻质油的产率5％，提高裂解装置能力20~30%.目前世界上90％的炼油裂化装置都使用含稀土的催化裂化剂。4.稀土农用特色产业：目前仅中国将稀土用作植物生长的生理调节剂，每亩农田仅施15～20g（REO），可使粮食作物增产10％，经济作物增产15%。是我国第三大稀土消耗市场。5.轻工印染稀土催干剂PVC加工用稀土稳定剂稀土无机颜料和涂料助染剂皮革鞣制二、高新技术产业中的应用1.稀土磁性材料Rareearthmagneticmaterials包括稀土永磁材料、磁致伸缩材料、磁致冷材料、磁光存贮材料与稀土巨磁阻材料等。磁性材料现状：磁性材料磁体的生产主要集中在亚洲。日本和欧美的铁氧体磁体制造业向中国转移。预测2010年中国的铁氧体磁体的产量将是全球产量的60％，NdFeB占全球的80％。目前主要应用于计算机磁盘驱动器、音圈马达、核磁共振成像装置、电机制造业及音响装置、磁致冷等高新技术领域，此外还在磁悬浮列车和其它光电子等高新技术领域中有着广泛的应用前景。2.稀土荧光、发光材料Rareearthfluorescence,luminescencematerials主要应用于灯用稀土荧光材料、显示用发光材料、光通讯和光存储领域。稀土发光是由稀土4f电子在不同能级间跃出而产生的，因激发方式不同，发光可区分为光致、阴极射线、电致、放射性和X光发光等。稀土发光具有吸收能力强，转换效率高，可发射从紫外线到红外光的光谱，特别在可见光区有很强的发射能力等优点。稀土发光材料已广泛应用在彩电显像管、计算机显示器、稀土三基色节能灯、PDP等离子显示屏。3.稀土贮氢材料Rareearthhydrogenstoragematerial定义：人们很早就发现，稀土金属与氢气反应生成稀土氢化物REH2，这种氢化物加热到1000℃以上才会分解。而在稀土金属中加入某些第二种金属形成合金后，在较低温度下也可吸放氢气，通常将这种合金称为贮氢合金。在已开发的一系列贮氢材料中，稀土系贮氢材料性能最佳，应用也最为广泛。镍氢电池已经广泛应用于移动通讯、笔记本电脑、摄像机、电动工具等。4.汽车尾气净化用催化剂材料CatalystmaterialsofPurifytheautomobileexhaust我国拥有汽车量再以很高的速度增加，同时也带来了一系列环境问题。稀土汽车尾气净化用催化剂不仅可以节约铂、铑等贵金属，也能降低成本，将成为新的经济增长点。在美国，汽车尾气净化用催化剂是最大的稀土用户。1996年占总用量的45％。远高于稀土的第二用量石油裂化催化剂（24％）。5.稀土功能陶瓷材料Rareearthfunctionalceramics包括绝缘材料、电容器介电材料、铁电和压电材料、半导体材料、超导材料、电光陶瓷材料、热电陶瓷材料、化学吸附材料、固体电解质材料等。主要应用于压电陶瓷、导电陶瓷、介电陶瓷、敏感陶瓷中，改变和提高各种性能。PZT锆钛酸铅压电陶瓷碳酸稀土RE042.2-45.0%15500(元/吨)氧化镧La2O399.0-99.9%28000(元/吨)氧化铈CeO299.0-99.5%24000(元/吨)氧化钕Nd2O399.0-99.9%167000(元/吨)氧化镨Pr6O1199.0-99.5%165000-173000(元/吨)氧化铽99-99.99%2800(元/千克)氧化镝99.5-99.9%970(元/千克)氧化铕99.9-99.99%2800(元/千克)氧化钇99.99-99.999%50000(元/吨)氧化钐≥99.5%18000(元/吨)镨钕氧化物TREO=99%157000(元/吨)镨钕合金Pr≥20-25%220000(元/吨)镝铁合金≥99.5%950000-1050000(元/吨)2010年3月价目表品种规格参考价（人民币）碳酸稀土RE042.2-45.0%22000（元/吨）氧化镧99.0-99.9%31000(（元/吨）氧化铈99.0-99.5%36000（元/吨）氧化钕99.0-99.9%29万(元/吨)氧化镨99.0-99.5%25万(元/吨)氧化铽99-99.99%2900(元/千克)氧化镝99.5-99.9%1700(元/千克)氧化铕99.9-99.99%3000元/千克)氧化钇99.999%50000(元/吨)氧化钐≥99.5%18000元/吨)氧化铒99%330-340(元/公斤)氧化镱99.9%16-18万(元/吨)镨钕氧化物75.0%23万(元/吨)镨钕合金0-25%31万(元/