中级无机化学期终复习

*酸碱理论酸碱定义：质子酸碱电子酸碱硬软酸碱理论(HSAB)定义与解释*配合物1、配合物的基本概念：异构现象(几何异构)2、配合物中的化学键：(1)价键理论(2)晶体场理论晶体场分裂能△(影响因素：配合物构型；配体；中心离子电荷；中心离子所处的周期)高低自旋：△～P晶体场稳定化能(CFSE)计算及稳定性的解释解释：磁性Jahn-Teller效应配离子中心离子杂化几何构型未成对电子数磁性轨道类型NiCl42-[Ni(CN)4]2-[Fe(CN)6]3-[ZnCl4]2-3、配合物的光谱(1)同科电子基谱项的确定(2)光谱选律P140：3.31,3.3421SJL由于基态光谱项是1、具有最高的自旋多重态，即S最大的谱项；2、当S相同时，L最大的谱项。3、对于半满前组态，J值越小，能量越低；对于半满后组态，J值越大，能量越低。。大多数Mn2+离子的正八面体配合物的电子组态为，这些配合物有颜色的主要原因是吸收可见光是发生跃迁，但往往这些配合物的颜色都很淡，这是因为。但在[Mn(CN)6]4-中，CN-属于配体，Mn2+离子的电子组态为，吸收可见光，可发生，故[Mn(CN)6]4-有较深的颜色。(t2g)3(eg)2，d－d，自旋禁阻跃迁，强场，(t2g)5(eg)0，自旋允许跃迁.为何Co2+的正四面体配合物一般比Ni2+的配合物稳定，而Ni2+的正八面体弱场配合物都比Co2+的相应正八面体配合物稳定？请通过计算说明其原因。因为在正四面体配合物中：Co2+（d7）的电子组态为：e4t23，LFSE＝5.34Dq,而Ni2+(d8)的电子组态为：e4t24，LFSE＝－3.56Dq，因此前者的LFSE低于后者，所以Co2+的正四面体配合物显示出更大的稳定性。而在八面体弱场中，Co2+的电子组态为：t2g5eg2，LFSE＝－8Dq,而Ni2+的电子组态为：t2g6eg2，LFSE＝－12Dq，所以Ni2+的正八面体弱场配合物显示出更大的稳定性。*有机金属化合物一、金属羰基配合物1、金属羰基配位物的三个特点，即①金属与CO之间的化学键很强。。②在这类配合物中,中心原子总是呈现较低的氧化态(通常为O，有时也呈较低的正氧化态或负氧化态)。低氧化态使得M→L的电子转移（反馈键）成为可能。③大多数配合物都服从有效原子序数(EAN)规则。解释为什么[Fe(C5H5)2]+是一种强氧化剂，而Co(C5H5)2则极易被氧化2、金属羰基化合物的结构和化学键金属羰基化合物的结构（键合形式）μ2－COμ3－COCO配位后C－O间的伸缩振动频率（IR）的变化OCH3CCH3CO＝1750cm－1,自由CO：CO(自由)＝2143cm－1，端基CO：CO(端基)＝2000100cm－1;桥基CO:CO(2－CO)＝180075cm－1;面桥基CO:CO(3－CO)＝1625cm－1C－O间的伸缩振动频率（IR）：νco的大小：*与键合形式有关，*与羰基化合物中金属离子的氧化态大小有关，二、类羰基配体的有机过渡金属配合物N2、NO+、CN－等双原分子或基团是CO分子的等电子体。因此他们与过渡金属配位时与CO的情形十分相似，同样是既可作为给予体，又可作为接受体。是酸配体同CO相比，N2最高占有轨道的能量比CO低，所以N2是一个较差的电子给予体，它给出电子形成配键的能力远比CO弱;另一方面,N2分子的最低空轨道的能量又比CO的高,所以N2接受金属d电子形成反馈键的能力也不如CO强。因此，N2分子配合物的稳定性比金属羰基化合物差，生成的N2分子配合物的数量也远比羰基化合物少。烯烃和炔烃配合物----配体P1874.2;4.6;4.9;4.10;4.17;4.18;4.19;4.20*原子簇化合物一、硼烷及其衍生物Wade规则该规则说：硼烷、硼烷衍生物及其他原子簇化合物的结构,决定于骨架成键电子对数。若以b表示骨架成键电子对数，n为骨架原子数，则b＝n＋1闭式结构(n个顶点的多面体)b＝n＋2开(巢)式结构(n＋1个顶点的多面体缺一个顶)b＝n＋3蛛网式结构(n＋2个顶点的多面体缺二个顶)b＝n＋4敞网式结构(n＋3个顶点的多面体缺三个顶)中性硼烷、硼烷阴离子和碳硼烷及杂原子硼烷均可用通式表示：[(CH)a(BH)pHq]C－其中q代表额外的H原子数(包括处于氢桥键中的H原子和切向氢的H原子),c代表多面体骨架所带的电荷数。式中硼原子和碳原子是构成多面体骨架的骨架原子。多面体的顶点数n为硼原子和碳原子数之和(n＝a＋p)。每个B－H键贡献两个电子、额外H原子贡献一个电子、C－H键贡献三个电子用于骨架成键,如果分子中还含有骨架原子S、P和N，则各贡献4个、3个和3个电子。这样一来,多面体骨架成键电子数M可按下式计算:M＝3a＋2p＋q＋c骨架成键电子对数b＝(3a＋2p＋q＋c)/2骨架成键电子对数目的计算规则例1对BnHn2－离子,写成(BH)n2－,a＝0,q＝0,c＝2,p＝n,b＝(2n＋2)/2＝n＋1属闭式结构例2对B10H15－,写作(BH)10H5－,a＝0,q＝5,c＝1,p＝10,n＝a＋p＝0＋10＝10,b＝(2×10＋5＋1)/2＝13＝10＋3,属蛛网式结构例3对B3C2H7,写作(CH)2(BH)3H2,a＝2,q＝2,c＝0,p＝3,n＝a＋p＝2＋3＝5,b＝(3×2＋2×3＋2)/2＝7＝5＋2,属开(巢)式结构命名：闭式－n硼烷阴离子(2－)命名：蛛网式－十一氢癸硼酸根阴离子(1－)命名：开式－二碳代戊硼烷(7)类型：1、多核的金属羰基、亚硝酰配合物2、低价的卤化物和羧酸配合物3、无配位原子簇(主要是过渡后p区的主族金属元素。过渡金属原子簇化学Co2(CO)6(μ2－CO)2Co2(CO)8有三种异构体。其中Co2(CO)6(2－CO)2异构体有两个边桥羰基分别桥接两个钴原子，除此之外，每个钴原子还和三个端基羰基相连，由于Co2(CO)8的价电子数为2×9＋8×2=34，平均每个Co有17个e，预期他们中也存在一条金属键。所以对每一个钴,它的配位数也是6，也应是d2sp3杂化轨道成键。由于d2sp3杂化轨道之间的夹角为90°，可以预料，两个金属必须以弯曲的方式才能进行d2sp3－d2sp3轨道的重叠。Re2Cl82－的结构为重叠构型，即上下Cl原子对齐成四方柱形，Cl－Cl键长332pm，小于其范德华半径(约350pm)，表明C1－C1之间部分键合。为什么是重叠型而不是交错型？因为重叠型使dxy和dxy能进行有效的重叠，但交错型时，这种重叠趋势趋于0,(重叠型的)重叠的结果使在Re与Re之间形成了1条、2条和1条四重键,因而键距很短，键能很大,约为300－500kJ·mol－1,比一般单键或双键的键能都大，故Re2Cl82－能稳定存在。影响形成M－M键的因素(强度＜共价键与普通配位键）(1)金属要有低的氧化态，一般为零或接近零。(2)金属要有适宜的价轨道,常表现在对于任何一簇过渡元素的第二、第三系列比第一系列的元素更易形成金属－金属键。当金属处于高氧化态时，d轨道收缩，不利于d轨道的互相重叠；相反，当金属呈现低氧化态时，其价层轨道得以扩张，有利于金属之间价层轨道的充分重叠;由于3d轨道在空间的伸展范围小于4d和5d，因而只有第二、三过渡系列的元素才更易形成原子簇化物。(3)要有适宜的配体。由于价层中太多的电子会相互排斥,从而妨碍M－M键的形成,因此,只有当存在能够从反键中拉走电子的π酸配体，如CO、NO、PPh3等Wade规则预测多核金属羰基化合物的结构对于金属原子数＞5的原子簇，EAN规则不适用。骨架电子对数:b=1/2(N-12n)n-骨架原子总数总电子数：N=V+L+m+dV=金属总价电子数L=配体提供的总电子数m=非金属原子提供的总电子数d=电荷数b=n+1闭合式n=V顶b=n+2巢式n=V顶-1b=n+3蛛网式n=V顶-2b=n+0单帽n=V顶+1b=n-1双帽n=V顶+2例：Os6(CO)18N=6×8+2×18=84b=1/2(84-6×12)=6,b=n+0单帽n=V顶+1,所以为单帽三角双锥（见p207例题）例：Re的双核簇状化合物Re2C182-的合成如下面方程式所示1）合成过程中Re的氧化数如何变化？2）解释合成该类簇状化合物时，为什么要求金属原子的氧化态有这样的变化？3）用价键理论说明Re原子采取的杂化轨道类型和Re－Cl,Re－Re键的成键情况。4）试说明该簇合物的磁性。1）Ⅶ→Ⅲ2）低氧化态意味着过渡金属原子具有更多的（n-1)d电子，能提供金属Re原子间形成多重键所需的d电子。3）dsp2Re－Clσ键σ2π4δ24）逆磁性P214*无机固体化学晶格能1、从热力学数据说明：离子化合物的溶解度r+与r-大小相近时，溶解度小。r+与r-大小相差较大时，溶解度大。2、解释水溶液中Cu+(aq)易岐化molkJSTHGmolkJCuISCuHICuISCuHSIIHhhhh3.391072.122981.431.4322.5926.7451.3419.20997.1957)(2)())((2)(311221221*元素与元素性质的周期性一、元素性质的周期性1、原子半径2、电负性3、第一电离能4、电子亲和能二、周期表中的反常现象及对简要解释：氢的特殊性(位置不确定)/电子结构第二周期性(性质出现交替变化现象)/松紧规则第四周期高氧化态不稳定/3d10屏蔽弱，4s2惰性第二周期不规则性⊙与同族元素性质递变不连续/第二周期没有d轨道，无d电子参与成键不生成p－d键(只生成键)⊙与第三周期的对角线元素相似/离子势z/r相近第五、六周期重过渡金属相似性/镧系收缩，相对论性效应○相对论性效应第六周期p区元素显示族价减2氧化态的稳定性(惰性电子对效应)/○原子半径增大，价轨道伸展范围增大，使轨道重叠减小;○内层电子数增加，斥力增加，使平均键能降低;○6s电子的钻穿效应大，平均能量低,不易参与成键;*d区元素一、d轨道的特征这些特性主要归功于d轨道参与成键d区过渡元素有许多不同于s区、p区和f区元素的特性:如★离子多有颜色;★多变价;★易形成配合物;★大多数化合物都有顺磁性等.解释：Co(Ⅱ)的水、氨、氰根配离子的稳定性Co(Ⅱ)的水、氨、氰根配离子的稳定性下有如下次序：[Co(H2O)6]2＋＞[Co(NH3)6]2＋＞[Co(CN)6]4－前者在水中可长久保存，后两者在水中都不稳定。往Co2＋溶液中加入氨水得红棕色溶液，很快变为深紫红色。[Co(H2O)6]2＋→[Co(NH3)6]2＋→[Co(NH3)6]3＋粉红红棕深紫红增强[Co(H2O)6]3＋＋e→[Co(H2O)6]2＋φθ＝1.84VCoⅡ还原性[Co(NH3)6]3＋＋e→[Co(NH3)6]2＋φθ＝0.1V[Co(CN)6]3－＋e→[Co(CN)6]4－φθ＝－0.81V增强配位场强度增加CoⅢ氧化性1电子构型：在第一过渡系有Cr和Cu提前达到半满和全满。而在第二过渡系中，Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag(即除V、Zr、Tc外所有元素)，第三过渡系的Pt和Au都具有特殊的电子结构。这是由于4d与5s，5d与6s轨道的能量差比3d和4s轨道的能量差要小，因而出现(n-1)d与ns能级交错的情况就更多之故。2金属的原子化焓重过渡元素通常比第一过渡系具有大得多的原子化焓。如具有同样电子构型的Mn、Tc、Re三个元素：Mn279，Tc649，Re791原因是，随着主量子数增大，d轨道在空间伸展范围变大，参与形成金属键的能力增强。原子化焓大意味着金属键强，因而原子能够紧密结合在一起，不容易分开，从而使得由这些原子形成的金属的熔、沸点就高，硬度就大。重过渡元素与第一过渡系性质比较3、电离能对应于s电子电离的第一、第二电离能