催化化学

现代催化与动力学概念Chorkendorff，J.W.Niemantsverdriet曹亚南201520001110催化剂（catalyst）在化学反应中能改变其它物质的化学反应速率，而本身的质量和性质在反应前后不发生变化的物质。催化反应：有催化剂参与的反应称为催化反应。催化剂的是原子，分子，酶及表面固体催化作用一般分为均相催化反应、生物催化反应、多相催化反应三大类均相催化反应：反应物与催化剂处于同一种状态下的反应。22333OclOclOOclOclOclOOcl催化剂的是原子，分子，酶及表面固体催化作用一般分为均相催化反应、生物催化反应、多相催化反应三大类生物催化一般多指酶催化反应，酶在结构上有非常特定形状的活性位点，形成与反应物相吻合的形状催化剂的是原子，分子，酶及表面固体催化作用一般分为均相催化反应、生物催化反应、多相催化反应三大类多相催化反应：催化剂和反应物处于不同的相，在催化剂界面上引起的催化反应。*2***222***2COOCOCOCOOO催化作用为什么如此重要如果没有催化作用，只靠单独的化学反应，化工行业不会发展到如今的地步。绿色化学：利用化学原理从源头上减少或消除工业生产对环境的污染。化工工业：催化作用可以提高反应速率，降低反应条件，在化工生产中大约有85%-90%是用到催化剂的，当然这个数字还在不断增大。动力学反应动力学表达式一般C、T影响是相互独立的（经验）—反应速率的温度效应—反应速率的浓度效应动力学为化学反应中描述反应速率提供了框架，也使我们确认了分子反应通过中间体到产品的形成的反应机理与速率有关。动力学把反应速率与宏观参数，如浓度、压力和温度关联起来。动力学为我们提供了一种工具使微观世界的分子反应与宏观世界的工业反应工程联系起来。)()(jCTiCfTfr速率方程速率对温度的依赖阿伦尼乌斯给出了基本反应的温度依赖性的速率常数方程阿伦尼乌斯的物理解释是克服潜在的能量位垒实现完全反应速率对温度依赖性在指数项上指数前因子是一个常数RTEaeTK/)(在流动反应器的耦合反应在间歇反应器的耦合反应朗格缪尔吸附等温线物理化学家朗格缪尔(LangmuirItying)于1916年根据分子运动理论和一些假定提出的。现广泛应用于吸附学方面。四个假设：单分子吸附吸附的分子无相互作用力动态吸附固体表面均匀表达式：jjiiiPKPK1θ酶催化作用酶的反应机理：产物的生成速率：称为米氏常数酶催化反应速率与加入的酶的量有线性关系，并同时与现存的底物浓度有关。当E0不变，反应速率r随CS而增加，直到达到极限rmax=k2CE0MK反应速率理论玻尔兹曼分布玻尔兹曼分布也叫吉布斯分布，是一种覆盖系统各种状态的概率分布、概率测量或者频率分布。当有保守外力（如重力场、电场等）作用时，气体分子的空间位置就不再均匀分布了，不同位置处分子数密度不同。玻尔兹曼分布律是描述理想气体在受保守外力作用、或保守外力场的作用不可忽略时，处于热平衡态下的气体分子按能量的分布规律。反应速率理论配分函数对于一个粒子（分子或原子），不同的自由度相互独立，能量仅仅是不同自由度的能量之和，那么配分函数就是各个自由度下配分函数的乘积。对于原子：q=qtransqelecqnucl对于分子：q=qtransqelecqnuclqrotqvib粒子的性质mI、配分函数q系统的宏观性质U、m、S等配分函数平动配分振动配分转动（和核）配分电子（和核）配分碰撞理论碰撞理论将反应分子看成硬球或者刚性球，只有碰撞时的动能能够确定它们是否跃过能垒。根据麦克斯韦-波兹曼分布，在球面坐标中，平衡体系的混合粒子的速度分布可表示为碰撞理论虽然碰撞理论对反应速率上限的预测提供了有用的方法，但其最大缺点在于不能解释反应过程中自由能的变化，因为它处理单独的分子，而没将足够多的分子考虑在内。因此，本理论在本质上与热力学矛盾。过渡态理论过渡状态理论包括反应分子的振动和转动，主要包含分子碰撞时会发生能量交换，也包括跃过能垒的反应络合物激发的自由度问题。表面反映的过渡态理论原子和分子吸附分为两类：直接吸附和间接吸附直接吸附是粒子与表面碰撞后，作为吸附物种留在撞击点。间接吸附则是粒子先以弱结合的前体态吸附，前驱体可在表面自由移动，直到被吸附中心键合。吸附间的反应脱附反应脱附是催化反应循环的最后环节。是程序升温脱附(TPD)的基础，TPD是研究吸附热和表面反应的重要方法，可用于测量脱附活化能和指前因子。吸附间的反应物种A和B通过活化络合物AB#生成吸附态产物AB：系统的平衡常数：表面反应速率：反应速率假设吸附，脱附达到平衡，并符合Langmuir等温线