第四章自由基共聚

14自由基共聚合4.1课程的知识要点重点介绍共聚合反应的类型、无规共聚、交替共聚、恒比共聚和嵌段共聚及共聚物组成曲线、竞聚率和单体的活性。4.2本章习题1、氯乙烯-醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯两对单体共聚，若两体系中醋酸乙烯酯和苯乙烯的浓度均为15%（质量分数），根据文献报道的，试求共聚物起始组成。2、甲基丙烯酸甲酯（M1）浓度=5mol/L，5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度=1mol/L，竞聚率：r1=0.40，r2=0.69；a、计算聚合共聚物起始组成（以摩尔分数计），b、求共聚物组成与单体组成相同时两单体摩尔配比。3、氯乙烯（r1=1.67）与醋酸乙烯酯（r2=0.23）共聚，希望获得初始共聚物瞬时组成和85%转化率时共聚物平均组成为5%（摩尔分数）醋酸乙烯酯，分别求两单体的初始配比。4、两单体竞聚率为r1=0.9，r2=0.083，摩尔配比=50：50，对下列关系进行计算和作图：a、残余单体组成和转化率；b、瞬时共聚物组成与转化率；c、平均共聚物组成与转化率；d、共聚物组成分布。5、0.3mol甲基丙烯腈和0.7mol苯乙烯进行自由基共聚，求共聚物中每种单元的链段长。6、0.75mol丙烯腈（M1，r1=0.9）和0.25mol偏二氯乙烯（M2，r1=0.4）进行共聚。a.求共聚物中含3个或3个以上单元丙烯腈链段的分数。b.要求共聚物组成不随转化率而变，求配方中两单体组成。7、0.414mol甲基丙烯腈MAN（M1）、0.424mol苯乙烯S（M2）、0.162molα-甲基苯乙烯α-MS（M3）三元共聚，计算起始三元共聚物组成（以摩尔分数计）。竞聚率如下：MAN/S:r12=0.44,r21=0.37MAN/α-MS:r13=0.38,r31=0.53S/α-MS:r23=1.124,r32=0.62728、丙烯酸和丙烯腈进行共聚，实验数据如下，试用斜率截距法求竞聚率。单体中M1的质量分数/%202550507080共聚物M1的质量分数/%25.530.559.369.578.686.49、根据下列Q、e值，计算竞聚率，与文献实验值比较。讨论这些单体Q、e方案的优点。单体丁二烯甲基丙烯酸甲酯苯乙烯氯乙烯Q2.390.741.000.044e1.050.40-0.800.204.3模拟考试题1、氯乙烯-醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯两对单体共聚，若两体系中醋酸乙烯酯和苯乙烯的浓度均为15%（质量分数），根据文献报道的，试求共聚物起始组成。2、甲基丙烯酸甲酯（M1）浓度=5mol/L，5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度=1mol/L，竞聚率：r1=0.40，r2=0.69；a、计算聚合共聚物起始组成（以摩尔分数计），b、求共聚物组成与单体组成相同时两单体摩尔配比。3、氯乙烯（r1=1.67）与醋酸乙烯酯（r2=0.23）共聚，希望获得初始共聚物瞬时组成和85%转化率时共聚物平均组成为5%（摩尔分数）醋酸乙烯酯，分别求两单体的初始配比。4、两单体竞聚率为r1=0.9，r2=0.083，摩尔配比=50：50，对下列关系进行计算和作图：a、残余单体组成和转化率；b、瞬时共聚物组成与转化率；c、平均共聚物组成与转化率；d、共聚物组成分布。5、丙烯酸和丙烯腈进行共聚，实验数据如下，试用斜率截距法求竞聚率。单体中M1的质量分数/%202550507080共聚物M1的质量分数/%25.530.559.369.578.686.46、根据下列Q、e值，计算竞聚率，与文献实验值比较。讨论这些单体Q、e方案的优点。3单体丁二烯甲基丙烯酸甲酯苯乙烯氯乙烯Q2.390.741.000.044e1.050.40-0.800.204.4模拟考试题答案1、氯乙烯-醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯两对单体共聚，若两体系中醋酸乙烯酯和苯乙烯的浓度均为15%（质量分数），根据文献报道的，试求共聚物起始组成。解：（1）氯乙烯—醋酸乙烯酯r1=1.68r2=0.23m2=15%89.08615.05.6285.05.6285.02211111MmMmMmf11.02f93.011.023.011.089.0289.068.111.089.089.068.1222222221211212111frfffrfffrF（2）甲基丙烯酸甲酯—苯乙烯r1=0.52r2=0.46m1=15%同理可得f1=0.145，F1=0.2272、甲基丙烯酸甲酯（M1）浓度=5mol/L，5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度=1mol/L，竞聚率：r1=0.40，r2=0.69；a、计算聚合共聚物起始组成（以摩尔分数计），b、求共聚物组成与单体组成相同时两单体摩尔配比。解：甲基丙烯酸甲酯（M1）浓度为5mol/L，5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度为1mol/L，所以001251,66ff20001112012200001112220.7252rfffFrfffrf即起始共聚物中，甲基丙烯酸甲酯的摩尔含量为72.5%。因为，r11，r21，此共聚体系为有恒比共聚点的非理想共聚，在恒比共聚点上配料时，所得的共聚物组成与单体组成相同，有2111210.342rFfrr所以，两单体摩尔配比为：1012200.34170.6633MfMf3、氯乙烯（r1=1.67）与醋酸乙烯酯（r2=0.23）共聚，希望获得初始共聚物瞬时组成和85%4转化率时共聚物平均组成为5%（摩尔分数）醋酸乙烯酯，分别求两单体的初始配比。解：（1）当共聚物中醋酸乙烯酯的初始含量为5%时，将001295%,5%FF带入下式：20001112012200001112222rfffFrfffrf,010.92f两单体的初始配比为1012200.9211.50.08MfMf（2）85%转化率时共聚物平均组成为5%（摩尔分数）醋酸乙烯酯,则20.05F10.95F0111185%,fCfCFC0110.150.8075ff①2.530111110.6050.395,11fFfCf2.5301110.151ff②解得：0110.868,0.938ff两单体的初始配比为1012200.9384690.06231MfMf＝15.14、两单体竞聚率为r1=0.9，r2=0.083，摩尔配比=50：50，对下列关系进行计算和作图：a、残余单体组成和转化率；b、瞬时共聚物组成与转化率；c、平均共聚物组成与转化率；d、共聚物组成分布。解：a、残余单体组成和转化率：10.9r,20.083r5.00021ff21210.0905,911rrrr,12212121110.0905,0.902112rrrrrrr5100.09901211100121110.50.9110.50.50.9fffffCffffC-f1的关系图见图4。b、瞬时共聚物组成与转化率：211121112122221211212111)1(083.0)1(29.0)1(9.02ffffffffrfffrfffrFc、平均共聚物组成与转化率：CfCCfCfF11011)1(5.0)1(d、共聚物组成分布如下表Cf1FF1000.50.8390.10.3860.5760.7730.20.4790.5880.4630.40.5870.6160.2850.450.6120.6250.1320.480.6270.6320.0690.490.6320.6340.0360.4950.6340.6360.0070.4990.6360.637图4C-f1-F-F关系曲线图65、丙烯酸和丙烯腈进行共聚，实验数据如下，试用斜率截距法求竞聚率。单体中M1的质量分数/%202550507080共聚物M1的质量分数/%25.530.559.369.578.686.4解：利用R（1-ρ）/Ρ对R2/ρ作图，斜率为r1，截距为r2，r1=1.74r2=0.84（][][21MdMd][][21MMR）6、根据下列Q、e值，计算竞聚率，与文献实验值比较。讨论这些单体Q、e方案的优点。单体丁二烯甲基丙烯酸甲酯苯乙烯氯乙烯Q2.390.741.000.044e1.050.40-0.800.20答：苯乙烯—丁二烯51.0)]8.005.1(8.0exp[39.21)](exp[211211eeeQQr84.1)]05.18.0(05.1exp[39.2)](exp[122122eeeQQr苯乙烯—甲基丙烯酸甲酯52.0)]4.08.0(8.0exp[74.011r46.0)]8.04.0(4.0exp[74.01r表中50℃r1=0.58r2=1.3560℃r1=0.78r2=1.39表中60℃r1=0.52r2=0.46