红外分光光度法

4—1概述4—2基本原理4—3红外分光光度计4—4红外光谱与分子结构的关系4—5红外光谱解析第四章红外分光光度法IRSpectrophotometry4—1概述红外分光光度法：利用物质对红外光区电磁辐射选择性吸收的特性来进行结构分析、定性和定量的分析方法，又称红外吸收光谱法。一、红外光（0.76—1000μm）的区划红外区划波长（μm）波数（cm-1）吸收类型光谱类型近红外区0.76—2.513158—4000—OH和—，NH倍频吸收区振-转光谱中红外区2.5—254000—400主要为有机官能团的基频吸收区振-转光谱远红外区25—1000400—10分子转动吸收区转动光谱)(10)(41mcmT~λ曲线→前密后疏二、红外光谱的表示方法T~σ曲线→前疏后密波长等距“谷”是IR中的吸收峰波数等距三、红外光谱与紫外-可见光谱的异同IRUV-Vis起源分子振动能级跃迁伴随转动能级跃迁（分子的振动-转动光谱）分子外层价电子能级跃迁（电子光谱）适用所有有机化合物具n-π*和/或π-π*跃迁有机化合物，有色无机物测定对象物态：气、液、固液、气特征性光谱复杂、特征性强简单、特征性不强用途定性鉴别的主要手段定量[不准确，多用于异构体的相对含量]结构研究的主要手段（官能团、化合物类别、结构异构、氢键以及某些链状化合物的链长等）定性定量（准确）结构研究（推测有机化合物共轭骨架）相同点?4—2IR基本原理一、振动-转动光谱二、振动形式三、振动自由度四、红外光谱产生的条件五、吸收峰强度六、吸收峰的分类七、吸收峰的峰位及其影响因素八、吸收峰峰数的影响因素VEEVE05.0~005.00.1~05.0转振一、振动-转动光谱1、红外光谱为振—转光谱、吸收光谱、分子光谱红外光谱主要由分子的振动能级跃迁产生分子的振动能级差远大于转动能级差分子发生振动能级跃迁必然同时伴随转动能级跃迁2、谐振子与位能曲线双原子分子A-B→近似看作谐振子两原子间的伸缩振动→近似看作简谐振动（动能+势能）一、振动-转动光谱hVEV）（分子振动总能量213210，，，分子振动量子数分子振动频率VV根据量子力学理论：IR光谱主要讨论从基态跃迁到第一或第二激发态引起的吸收，可以用谐振动规律近似地讨论分子振动振动量子数双原子分子位能曲线谐振子位能曲线hVE振分子振动能级差LLhE光子照射能量分子的振动频率红外光的照射频率、L吸收红外线而发生能级跃迁时，所吸收的红外线频率（L）只能是谐振子振动频率（）的V倍LEE振前提产生红外光谱分子振动能级跃迁)(VL即LV1当基频峰的峰位等于分子的基本振动频率（）基频峰一、振动-转动光谱谐振子的振动服从虎克（Hooke）定律，分子中每个谐振子的振动频率（）用简谐振动公式计算：K(N/cm)：化学键力常数。K↑，↑，↑：化学键两端原子的折合质量。折合质量↑，↓，↓发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。振动频率的表达式若用波数代替频率，则：=2C1√k=1302√k一、振动-转动光谱二、振动形式1、伸缩振动1）对称伸缩振动s2）反称伸缩振动as多原子分子双原子分子伸缩振动（）3）变形振动A：对称的变形振动δsB：不对称的变形振动δas2、弯曲振动1）面内弯曲振动βA：剪式振动δB：面内摇摆ρ2）面外弯曲γA：面外摇摆振动ωB：蜷曲振动τ振动频率不仅受化学键性质和原子质量的影响，也受到整个分子的影响型分子2AX型分子2AX12850~2cmsCH12925~2cmasCH12870~3cmsCH12960~3cmasCH1、伸缩振动（）指键长沿键轴方向发生周期性变化的振动1）对称伸缩振动（s）：化学键两端的原子沿键轴方向的运动同时发生2）反称伸缩振动（as）：键长沿键轴方向的运动交替发生型分子3AX型分子3AX二、振动形式型分子2AX型分子2AX1201465~2cmCH4)(720~212nCHcmnCH——2、弯曲振动（变形振动，变角振动）指键角发生周期性变化、而键长不变的振动1）面内弯曲振动β（AX2型分子）弯曲振动发生在由几个原子构成的平面内A：剪式振动δ：振动中键角的变化类似剪刀的开闭B：面内摇摆ρ：基团作为一个整体在平面内摇动二、振动形式型分子2AX型分子2AX11300~2cmCH11250~2cmCH2）面外弯曲γ：弯曲振动垂直几个原子构成的平面A：面外摇摆振动ω：两个X原子同时向面下或面上的振动B：蜷曲振动τ：一个X原子在面上，一个X原子在面下的振动二、振动形式11375~3cmsCH11450~3cmasCH3、变形振动1）对称的变形振动δs：三个AX键与轴线的夹角同时变大或缩小。形如花瓣开、闭的振动。2）不对称的变形振动δas：三个AX键与轴线的夹角不同时变大或减小型分子3AX型分子3AX二、振动形式三、振动自由度f指分子独立的振动数目，或基本的振动数目在中红外区，分子中存在三种运动形式的能量变化：平动（平移、不产生光谱）、振动与转动（产生远红外光谱）的能量变化N个原子组成的分子，每个原子在空间具三个自由度分子自由度=平动自由度+振动自由度+转动自由度=3N分子振动自由度数=3N—平动自由度—转动自由度线性分子f=3N—5非线性分子f=3N—6注：由振动自由度可以估算基频峰的可能数目并非每个振动都产生基频峰吸收峰数常少于振动自由度数例：水分子——非线性分子f=3×3–6=3例：CO2分子——线性分子f=3×3–5=4三、振动自由度f11340~cmsOC两个定义：1、红外非活性振动：分子振动不产生偶极矩的变化，不产生红外吸收的性质。（对称分子）是基频峰峰数小于基本振动数的主要原因。2、简并例：CO2分子——线性分子f=3×3–5=4四、红外吸收光谱产生的条件11340~cmsOC四、红外吸收光谱产生的条件1）分子吸收红外辐射的频率恰等于分子振动频率整数倍2）分子在振、转过程中的净偶极矩的变化不为0，即分子产生红外活性振动（0）偶极子在交变电场中的作用VL即五、吸收峰强度1、吸收峰强的表示方法ε2、影响峰强度的因素（2）振动能级跃迁几率跃迁几率：激发态分子占所有分子的百分数。注：Δμ↑or跃迁几率↑，ε↑（1）振动过程中键的偶极矩变化1）化学键两端原子电负性影响（差别↑，Δμ↑，峰强↑）2）分子的对称性（Δμ=0）3）振动形式：ass1）极强峰ε1002）强峰ε=20~1003）中强峰ε=10~204）弱峰ε=1~105）极弱峰ε13490(4)1650(υC=C)1、基频峰与泛频峰（根据吸收峰的频率与基本振动频率的关系区分）1）基频峰：分子吸收一定频率红外线，振动能级从基态跃迁至第一振动激发态产生的吸收峰（即V=0→1产生的峰）基频峰的峰位等于分子的基本振动频率（）基频峰强度大——红外主要吸收峰基频峰的数目与分子的基本振动数f有关，但往往小于fLV1六、吸收峰的分类2νν2ΔVLVL即33LV21L21L倍频峰：分子的振动能级从基态跃迁至第二振动激发态、第三振动激发态等高能态时所产生的吸收峰（即V=0→V=2,3,……产生的峰）2）泛频峰倍频峰二倍频峰（V=0→V=2）三倍频峰（V=0→V=3）合频峰泛频峰差频峰泛频峰跃迁几率小，强度较弱，难辨认→却增加了光谱特征性组频峰2、特征峰（特征频率）与相关峰（根据吸收峰的频率与基团结构之间的关系区分）1）特征峰可用于鉴别官能团存在、又容易辨认的吸收峰2）相关峰由一个官能团所产生的一组具有相互依存、相互佐证关系的特征峰•特征峰仅代表基团的一种振动形式•相关峰的数目与基团的活性振动及光谱的波数范围有关•用一组相关峰才可以确定一个官能团的存在•用一组相关峰鉴定一个基团的存在，是解析IR图谱的原则图示12247cmNC130902cmasCH11639cmCC1990cmCH12909cmCHmaxmaxmax,或七、吸收峰峰位及影响因素1、吸收峰峰位（位置）即振动能级跃迁所吸收红外线的波长（T-）或波数（T-），是红外光谱鉴定中的主要依据。1）基本振动频率=2C1√’k(cm-1)=1302√’k=21√k’：化学键两端原子的折合质量K(N/cm)：化学键力常数。’=m1×m2m1+m2HCCCsCHasCH例：讨论A：k接近，’↑，↓，↓（光谱区右端）例：C—HC—CC—O例：例：不同类原子：k影响大时，k↑，↑，↑（光谱区左端）’影响大时，’↑，↓，↓（光谱区右端）C：同一基团的振动形式不同，峰位不同B：同类原子：’一定，k’↑，↑，↑（光谱区左端）1111190~1640~2100~/5/10/15cmcmcmcmNKcmNKcmNKCCCCCC七、吸收峰峰位及影响因素2）指纹区：1300~400cm-1的低频区包含C—X（X：O、N）单键的伸缩振动及各种弯曲振动特点：单键K相近，原子折合质量相近，导致吸收峰密集重合多，难确认吸收峰密集、难辨认→指纹，反映微小变化用于了解基团周围环境，区分同分异构体1）特征区（特征频谱区）：4000~1300cm-1的高频区包含H的各种单键、双键和三键的伸缩振动及部分含氢单键的面内弯曲振动的基频峰特点：吸收峰稀疏、较强，易辨认。在基团鉴定方面起作用注：特征峰常出现在特征区七、吸收峰峰位及影响因素2、特征区和指纹区K，，双键性吸电性3、影响吸收峰峰位的因素1）内部因素A、诱导效应：吸电效应（X：吸电基团），使振动频率移向高波数区RCOX七、吸收峰峰位及影响因素B、共轭效应：使振动频率移向低波数区K，电子离域，双键性共轭效应使七、吸收峰峰位及影响因素分子内氢键：对峰位的影响大，不受浓度影响C、氢键效应：使伸缩振动频率降低七、吸收峰峰位及影响因素C、氢键效应：使伸缩振动频率降低分子间氢键：受浓度影响较大，稀释后，吸收峰位发生变化七、吸收峰峰位及影响因素121330003000cmspspCcmspCHCHC（不饱和）杂化或原子不饱和（饱和）杂化原子饱和D、杂化的影响杂化轨道中s轨道成分↑，键能↑，键长↓，↑七、吸收峰峰位及影响因素E、键角效应环外双键随着环张力↑，双键性↑，↑环内双键随着环张力↑，双键性↓，↓CH2CH2CH2CH2C=C1650cm-1C=C1657cm-1C=C1678cm-1C=C1781cm-1C=C1639cm-1C=C1623cm-1C=C1566cm-1C=C1541cm-1七、吸收峰峰位及影响因素F、偶极场效应（F效应）通过空间排列起作用，与分子的立体结构有关G、空间位阻含有与苯环或双键共轭的羰基化合物，空间位阻↑，↑H、分子互变结构七、吸收峰峰位及影响因素I、振动耦合：分子中两个距离近的相同基团（距离近/共用一个原子）之间产生[CR(CH3)2-3；酸酐：1845、1775cm-1]1365相对强J、费米共振：倍频或组频峰（弱）与基频峰之间相互作用产生[CHO：2820、2720来自C-H2800和C-H1390的二倍频峰]强）（中11375~3cmsCH双峰和等强度裂分为11)(1370138023cmcmsCHC双峰和不等强度裂分为11)(1365139533cmcmsCHC七、吸收峰峰位及影响因素溶剂极性↑，极性基团的伸缩振动频率↓（形成氢键）色散元件性能优劣影响相邻峰的分辨率2、外部因素受溶剂的极性和仪器色散元件性能影响七、吸收峰峰位及影响因素一般IR谱图中吸收峰数基本振动的数目（振动自由度数）