絮凝剂

絮凝剂的共同特点是能够将溶液中的悬浮微粒聚集联结形成粗大的絮状团粒或团块。它们都是含有大量活性基团的高分子有机物。主要有三大类：１、以天然的高分子有机物为基础，经过化学处理增加它的活性基团含量而制成。２、用现代的有机化工方法合成的聚丙烯酰胺系列产品。３、用天然原料和聚丙烯酰胺接枝(或共聚)制成。某些天然的高分子有机物例如含羧基较多的多聚糖和含磷酸基较多的淀粉都有絮凝性能。用化学方法在大分子中引入活性基团可提高这种性能，如将一种天然多糖进行醚化反应引入羧基、酰胺基等活性基团后，絮凝性能较好，可加速沉降。将天然的高分子物质如淀粉、纤维素、壳聚糖等与丙烯酰胺进行接枝共聚，聚合物有良好的絮凝性能，或兼有某些特殊的性能。国内研制的一些产品，曾在几个糖厂试用，有较好效果。目前在国内外糖厂使用最广泛的絮凝剂，是合成的聚丙烯酰胺系列产品，它们的发展提高较快，在制糖工业的多种流程中普遍使用。聚丙烯酰胺(polyacrylamide)，常简写为PAM(过去亦有简写为PHP)。糖厂近年使用的各种PAM，实质上是用一定比例的丙烯酰胺和丙烯酸钠经过共聚反应生成的高分子产物，有一系列的产品。丙烯酰胺的分子式为：CH2=CH－CONH2丙烯酸钠的分子式为：CH2=CH－COONa聚合物的分子式为：CONH2COONa——CH2－CH————CH2－CH————mn式中的m与n分别代表丙烯酰胺与丙烯酸钠的相对数量。它们的比例对聚合物的性质有很大的影响。通常将n对(m+n)的百分比称为阴离子度或羧基比率，以前通常称它为水解度：nn+m阴离子度＝×100%因为－COONa基团在水溶液中容易离解出Na+而留下负电基－COOˉ，使大分子带负电，它们亦称为阴离子聚合电解质。2、聚丙烯酰胺的质量参数PAM的分子量、阴离子度和残留单体含量是很重要的参数。（1）分子量PAM的分子量很高，且近年来还有较大提高。20世纪70年代应用的PAM，分子量一般为数百万；80年代以后，多数高效PAM的分子量在1500万以上，有些达到2000万。每一个这种PAM分子是由十万个以上的丙烯酰胺或丙烯酸钠分子聚合而成(丙烯酰胺的分子量为71，含十万个单体的PAM的分子量为710万)。通常，分子量高的PAM的絮凝性能较好。高分子有机物的分子量，即使在同一产品中也不是完全均一的，标称的分子量是它的平均值。（2）阴离子度PAM的阴离子度对它的使用效果有很大影响，但它的适宜数值需视所处理的物料的种类和性质而定，不同情况下会有不同的最佳值。根据我们多年的研究和对数十个PAM样本进行对比试验与分析，制糖工业所用的PAM阴离子度22～28%较适合，且适应性较强，可用于不同的物料(蔗汁、糖浆、赤糖及原糖的回溶糖浆)以及不同的工艺流程(亚硫酸法、碳酸法和磷浮法)。国外生产的糖用PAM的阴离子度多数在此范围。Bennett指出，如果所处理的物料的离子强度较高(含无机物较多)，所用PAM的阴离子度宜较高，反之则应较低。又据克拉克的报告，澳州的糖厂常用20%阴离子度的PAM，而美国佛罗里达州的糖厂常用较高的数值。Cress等的研究发现，在蔗汁中加絮凝剂和除去沉淀物以后，残留的PAM量与PAM原来的阴离子度有关。而在普通的水处理中，时常用不含羧基的聚丙烯酰胺。早期生产的PAM是由丙烯酰胺一种单体聚合而成，原来不含－COONa基团。使用前要先加NaOH加热，使部分－CONH2基水解为－COONa，反应式如下：－CONH2+NaOH－→－COONa+NH3↑水解过程中有氨气放出。PAM中酰胺基团水解的比例就称为PAM的水解度，它即是阴离子度。这种PAM的使用不方便，且性能较差(加热水解必使PAM分子量和性能明显下降)，80年代后已很少使用。现代生产的PAM有多种不同阴离子度的产品，用户可根据需要和通过实际试验选用适当的品种，不需要再行水解，溶解以后即可使用。但是，由于习惯的原因，有些人仍将絮凝剂的溶解过程称为水解。应当注意，水解的含义是加水分解，是化学反应，PAM的水解有氨气放出；而溶解只是物理作用，无化学反应。两者的本质不同，不应混为一谈。目前还有一些糖厂的技术人员对此不了解，甚至按以前的概念错误操作。（3）残余单体含量PAM的残余单体含量是衡量它是否适用于食品工业的重要参数。丙烯酰胺的聚合物是无毒的，在国际上已广泛用于自来水清净、食品工业和制糖工业。不过，在工业品聚丙烯酰胺中，难免残留有微量的未聚合的丙烯酰胺单体，它有一些毒性。因此，必须严格控制PAM产品中的残余单体含量。国际规定用于饮用水和食品工业的PAM中的残余单体含量不超过0.05%。国外著名产品的这一数值低于0.03%。3、聚丙烯酰胺的产品品种国内外生产的PAM产品很多，而且在不断发展提高。1、国内早期曾生产一种含干基7%的粘胶状PAM产品，分子量低，不含羧基，现已淘汰。2、广州南中有机化工厂在1970年代用乳液聚合法制成第一代PAM干粉，含干基超过90%，分子量500～900万，阴离子度5～10%，性能比前一种有较大提高。但糖厂使用时需再进行水解，这个品种近年很少使用。3、该厂于80年代初制成PHP系列产品，含干基90%以上，有不同型号代表不同的分子量和阴离子度。其中PHP10的阴离子度为5～10%，PHP20为10～20%，PHP30为20～30%；Ⅰ型的分子量为300～600万，Ⅱ型为600～900万，Ⅲ型为900～1300万，Ⅳ型超过1300万。不少糖厂用过PHP30-Ⅲ型产品，效果较好，使用方便。但它是通用型产品，残留单体含量仍偏高。4、T型PAM是较适合制糖工业使用的絮凝剂。广州南中厂与广东糖业界合作，在80年代初采用新的共聚法工艺试制了多种小样，在中山糖厂进行了数十次试验对比，优选出这一品种。它的分子量较高，一般超过1200万，阴离子度约25%；分子中活性基团分布较均匀，链节伸张程度好，在溶液中较易离解，化学活性和吸附性能良好。实际使用说明，T型PAM对糖液中的悬浮微粒有良好的絮凝能力，在糖厂各种工艺流程中应用有较强的适应性，明显地优于PHP型。同时，这种产品中残留的丙烯酰胺单体含量较低，可用于食品工业。T型PAM为胶块状产品，含干基30～35%(其余为水分)。虽然它的性能较好，但使用比较麻烦，影响了它的推广应用，有待改进。5、国外的PAM产品很多，已有多种进入国内市场，使用效果较好。主要的如：美国Mazer公司的Mafloc724，Mafloc985；日本三菱公司的T1150；法国SNF公司的AN923－VHM。还有一些产品亦曾试用过：如英国Tate&Lyle公司的Talosep(用于蔗汁沉淀)，Talodura(用于糖浆气浮)，Taloflote(用于原糖糖浆)，美国Dow化学公司的AP273；美国Fabcon公司的Zuclar2000；美国氰胺公司的Manofloc846等。由于各个糖厂的物料成份和所用工艺常有不同，其最适用的絮凝剂品种可能不同，宜进行试验对比来选择使用。此外，还要考虑产品的溶解性能，宜选用较易溶解的产品。近年的PAM产品多数是干粉，有效成份可按100%计算。它是白色粉末(或很细的颗粒)，松比重约0.8。较易吸潮，遇水易结成团块，其水溶液非常粘滑。它应存放于干燥阴凉之处，包装用的塑料袋在打开以后，要及时捆扎好袋口。4、聚丙烯酰胺絮凝作用的机理PAM产生絮凝作用是基于它的两种特点：长链(线)状的分子结构和分子中含有大量活性基团。PAM是直链状聚合物，因每个分子是由十万个以上的单体聚合构成，分子链相当长。它如果完全伸直，其长度要比一般的分子(如蔗糖)或离子(如Ca2+)长数万倍以上。由于它的分子长而细，会弯曲或卷曲成不规则的曲线形状。这个长分子链向外侧伸出许多化学活性基团：酰胺基－CONH2及羧基－COOˉ。酰胺基是非离子性基团，但亦善于形成副价键而与其它物质的活性基团吸附并连结起来。单纯的聚丙烯酰胺可以用在一般的水处理中，使水中的悬浮物絮凝。羧基是负电性基团，它是使糖汁中微粒絮凝的关键因素。因为糖汁中微粒的絮凝主要通过钙离子的架桥作用产生。Bennett的研究证明，糖汁中的悬浮微粒及大多数胶体物质带有负电荷，它们的表面上经常吸附糖汁中的钙离子。由于Ca2+有两单位正电荷，而微粒或胶体表面上的每一个带电点通常只有一个负电荷(即一价酸根如－COOˉ)，故这些被吸附的钙离子还剩余一单位的正电荷，能再和其它负电基团相结合。这样，钙离子就在两者之间起架桥作用而将它们连接起来。磷酸钙与微粒或胶体的连结是通过这种作用，絮凝剂与微粒的连结也主要通过这种作用，即通过絮凝剂的羧基－COOˉ与钙作用而与各种钙盐沉淀物及各种带负电的微粒互相连结。在溶液中存有磷酸和磷酸钙时，也能通过磷酸钙和磷酸根架桥与其他微粒表面的钙离子连结。许多PAM分子与许多钙盐沉淀和磷酸钙沉淀微粒的互相连结就形成粗大的絮凝团。它的尺寸可达到数毫米或以上。据Bennett研究，蔗汁加PAM后形成的絮凝团约包含有105～107个原来的微粒。由于PAM分子长而细并有许多化学活性基团，它们能和沉淀微粒产生很多连接而形成较大的絮凝物，这些絮凝物的结构就象棉絮那样，松散、无定形，互相连结但不很稳固，内部有很多空间和很多微细的网络，包藏着大量液体，因而絮凝物的比重颇接近它所存在的液体本身。絮凝物中还网络了各种各样的微粒，这就将各种不同成分、不同性质、不同大小的微粒集合在一起。因此，良好的絮凝剂处理能将溶液中原有的微粒完全网络除去，使溶液显得特别清亮透明和有光泽。由于絮凝物的尺寸较大，它的沉降和过滤都比较快。絮凝剂与微粒的作用就是通过化学吸附和物理网络这两种形式产生的。根据上述机理可知，分子量较高、分子较长的PAM，能吸附较多的微粒，形成网络的能力较强，故絮凝效能较好。同理，PAM分子中羧基的比例适当也很重要，因糖汁中的微粒多数带负电，PAM需要有适量的羧基通过钙离子架桥与它作用。但如果羧基含量太多，PAM分子本身负电过强，本身分子之间的相斥力过大，也不利于絮凝作用。除了碳酸法以外，糖液(蔗汁和糖浆)加PAM都是在加入磷酸和石灰乳中和以后。它们反应生成的磷酸钙沉淀是絮状物，能够捕集液相中的各种悬浮微粒形成稍大的颗粒。这称为第一次絮凝。在此基础上加PAM形成更大的絮凝物，称为第二次絮凝。良好的一次絮凝可以显著提高加PAM的二次絮凝的效果，并减少所需的PAM的数量；因为一次絮凝已经将各种微细的粒子初步凝聚，大大减少了粒子的总数，从而减少了PAM的负担。搞好一次絮凝是加PAM获得最佳效果的基础。5、聚丙烯酰胺溶液的粘度PAM溶液是很粘稠的。分子量越高的PAM的溶液粘度越大。这是因为PAM大分子是长而细的链状体，在溶液中运动的阻力很大。粘度的实质是反映溶液内磨擦力的大小，亦称为内磨擦系数。各种高分子有机物的溶液的粘度都较高，并随分子量升高而增大。测定高分子有机物分子量的一种方法，就是测定一定浓度溶液在一定条件下的粘度，再按一定的公式计算其分子量，称为“粘均分子量”。PAM溶液的特性粘度[η]与其分子量Ｍ之间有如下的指数函数关系：[η]=3.73×10－4×Ｍ0.66实践经验证明，PAM的絮凝性能与它的溶液粘度有直接的关系，粘度高者性能较好；如果它的粘度受到某些因素的影响而降低，其絮凝性能必然下降。PAM溶液的粘度要用专门的仪器测定。根据我们多年的经验，还可以用两种简易的方法来观察。１、将玻璃棒放入PAM溶液中稍为搅拌后轻轻拉起，观察玻璃棒末端形成的粘液丝的长度。浓度0.05～0.1%的PAM溶液，良好者能形成10～15cm或更长的外观如蜘蛛丝的细丝，可随空气飘动；而较差者形成的丝很短，甚至不能成丝。２、用小瓶装PAM溶液，将瓶倾侧使溶液缓慢流下，然后暂停倾泻，观察液流末端形成的粘液丝的状态。良好的PAM溶液能形成很长的细丝。用这种观察方法还可以看到PAM的溶解是否已完全和均匀一致。未完全均一化的溶液，在倾泻流出时可明显看到液流忽粗忽细，或有珠状或纺锤形的流出物。这种未完全分散均匀的PAM溶液的使用效果不好，容易粘附在滤布或设备的表面上，产生副作用。现在，不少糖厂车间所用的PAM溶液的粘