第5章还原熔炼反应习题解答

1第五章还原熔炼反应习题解答1．测得不同温度反应FeO＋CO＝Fe(S)＋CO2的平衡常数值如表。请用作图法及回归分析法求反应的平衡常数及ΔGθ的温度关系式。反应平衡常数的测定值温度℃10381092117712241303K0.3770.3570.3310.3150.297解：由等压方程2lnPdKHdTRT可导出反应的平衡常数与温度的关系式：lgKP=A/T+B由各温度测定的KP的对数值与其温度的倒数（1/T）作图，由直线的斜率和截距求出上式中的A和B。计算出的lgKP及1/T值如下表：温度℃10381092117712241303(1/T)×1047.637.336.896.686.35lgKP-0.424-0.447-0.480-0.502-0.527以lgKP－(1/T)×104作图，如下图，直线的斜率＝-40.460(0.524)800(7.26.4)106.26.46.66.87.07.27.47.67.8-0.54-0.52-0.50-0.48-0.46-0.44-0.42-0.40lgKP1/T*104故得lgKP＝800/T+B将各温度的lgKP值代入上式求B，取平均值B=－1.034。因此，平衡常数的温度关系式为：lgKP＝800/T－1.034反应的标准吉布斯能变化的温度关系式为：ΔGθ＝－RTlnKP＝－19.147T(800/T－1.034)＝－15318+19.80T利用软件回归分析得到lgKP＝828/T－1.052ΔGθ＝－19.147T(828/T－1.05)＝－15854+20.10T2.利用氧势图回答下列问题(1)碳还原SnO2(S)、Cr2O3(S)、SiO2(S)的开始温度；答：碳还原SnO2(S)、Cr2O3(S)、SiO2(S)的开始温度分别为650℃、1220℃、1520℃。(2)向焦炭吹水汽，可得到水煤气（CO+H2），反应为H2O(g)＋Cgr.=H2＋CO，求反应进行的温度条件；答：650℃。(3)CaO分解氧分压达到1.01325×105Pa的温度；答：1480℃。(4)H2还原Fe3O4到FeO的温度；答：710℃。(5)1000℃时Mg还原Al2O3(S)的ΔGθ；答：在1000℃时MgO和Al2O3的ΔGθ－T直线间距离等于-942－(-845)＝-97KJ/molO2。(6)说明下列反应在下列温度时，ΔGθ～T直线斜率改变的原因；2Mg＋O2=2MgO1100℃，2Pb＋O2=2PbO1470℃，2Ca＋O2=2CaO1480℃；答：MgO的ΔGθ－T直线在1100℃斜率变大是由于Mg变成蒸汽；PbO的ΔGθ－T直线在1470℃斜率变负是由于PbO气化；CaO的ΔGθ－T直线在1480℃斜率变大是由于钙变成气态。(7)什么温度反应4/3Cr(S)＋O2＝2/3Cr2O3(S)的平衡氧分压为10－19Pa；答：由于PO2＝P’O2/PθO2＝10－24，图中“O”点与PO2标尺上10－24点连线与Cr2O3(S)的ΔGθ－T直线的交点温度为900℃，此即为反应的PO2(平)＝10－24的温度。(8)求Fe分别与10－4、10-5、10-10Pa的O2在1000℃反应形成FeO的ΔG及反应的平衡氧分压PO2(平)；答：1000℃时不同氧分压的氧气与铁反应的ΔG，由等温方程得出：ΔG=ΔGθ－RTlnPO2，式中PO2＝P’O2/PθO2；由氧势图得出ΔGθ1000℃＝－370KJ/molO2，又PO2＝10－9的ΔG’1000℃＝8.314×1273×ln10－9×10－3＝－220KJ/molO2PO2＝10－10的ΔG’1000℃＝－244KJ/molO2PO2＝10－15的ΔG’1000℃＝－366KJ/molO2故依次可得各氧分压时的ΔGPO2＝10－9，ΔG＝－370－(－220)＝－150KJ/molO2；PO2＝10－10，ΔG＝－370－(－244)＝－126KJ/molO2；PO2＝10－15，ΔG＝－370－(－366)＝－4KJ/molO2；3由PO2标尺得到1000℃时反应的PO2＝10－14.4＝4×10－15，所以PO2(平)＝4×10－10Pa。(9)求反应MnO(S)＋CO=Mn(S)＋CO2在1100℃的平衡常数；答：氧势图中“C”点与MnO(S)的ΔGθ－T直线上1100℃点的连线在CO/CO2标尺上的交点为104.5，所以反应的平衡常数为10－4.5＝3.2×10－5(10)在什么温度下反应MnO(S)＋H2=Mn(S)＋H2O(g)的(H2/H2O)平＝104/1答：“H”点与(H2/H2O)平＝104/1连线与MnO(S)的ΔGθ－T直线的交点为1120℃。3．利用氧势图求Fe2O3(S)在大气中分解的开始温度与沸腾温度？解：大气中PO2＝0.21＝10－0.68。从氧势图中PO2标尺上的10－0.68点与“O”点的连线与Fe2O3(S)的ΔGθ－T直线的交点为1380℃，此即为Fe2O3(S)在大气中开始分解的温度；又从氧势图上，PO2＝1＝100的直线与Fe2O3(S)的ΔGθ－T直线的交点为1460℃，此即为Fe2O3(S)在大气中分解的沸腾温度。4．计算高炉中炉气的CO2为16％区域内，总压为126656.25Pa时石灰石分解的开始温度与沸腾温度？解：利用CaCO3分解的热力学公式：lgPCaCO3＝－8908/T＋7.53将碳酸钙加热到其分解压等于炉气中CO2的分压的温度就是碳酸钙的开始分解温度，等于炉气总压的温度就是沸腾温度。由于216126656.250.2100101325COP故lg0.2＝－8908/T＋7.5389081082lg0.27.53TK开又由于P＝126656.25/101325＝1.25故lg1.25＝－8908/T＋7.5389081200lg1.257.53TK沸5．把5×10－4kg的碳酸钙放在体积为1.5×10－3m3的真空容器内，加热到800℃，问能有多少kg的碳酸钙未能分解残留下来？解：碳酸钙在一定体积的真空容器内进行分解达到平衡时，体系内分解出的CO2气体的P、T及mol数应服从气体的状态方程：P’COV＝nCO2RT故nCO2＝P’COV/RT4又由反应CaCO3＝CaO＋CO2可知，分解的CaCO3与生成的CO2有相同的mol数，故可由上式计算出未能分解的CaCO3量。由于23()8908lg7.530.7721073COCaCOP23()COCaCOP＝0.169，2323'()()COCaCOCOCaCOPPP=0.169×1.01325×105＝0.171×105Pa25330.171101.5102.86108.3141078COnmol分解的CaCO3的质量＝2.86×10－3mol×0.1kg/mol＝2.86×10－4kg未分解的CaCO3的质量＝5×10－4－2.86×10－4＝2.14×10－4kg。6．用空气/水汽＝3(体积比)的混合气体去燃烧固体碳。试计算总压为1.01325×105Pa，温度为927℃时煤气的组成？提示：初始态中nO/nH=(1+2×0.21×3)/2。解：煤气含有5个组分：CO、CO2、H2、H2O、N2，因此需要建立五个方程，(1)P=PCO+PCO2+PH2+PH2O+PN2=1①(2).平衡常数方程：三个元素(C、H、O)构成五个物质(C、CO、CO2、H2、H2O)，故独立反应数＝5－3＝2。选取下两方程CO2＋H2＝CO＋H2O(g)2221COHOCOHPPKPP②C＋CO2＝2CO222COCOPKP③(3)元素原子摩尔量比恒定方程：22222120.213()()22()COHOCOHHOPPPOHPP平初即1.13PH2＋0.67PH2O－0.5PCO－PCO2＝0④2222()1()()0.7932HHONPPHNP平初即2.37PH2＋2.37PH2O－PN2＝0⑤联立解①②③④⑤式得：PCO＝0.40PH2O＝0.002PCO2＝0.003PN2＝0.428PH2＝0.1727．将0.1molFe3O4和0.5mol的固体碳放入体积为3.0×10-3m3的真空反应器内，抽去空气后加热到700℃进行还原反应：Fe3O4＋4C＝3Fe＋4CO。求(1)气相组成？(2)反应器内总压力？(3)反应器内未反应残留总碳量？5解：(1)气相由CO、CO2组成；平衡时必然存在反应：C＋CO2＝2CO反应的ΔGθ＝172130－177.46T＝－RTlnK，所以22172130-177.46Tlnln0.0666COCOPGKPRTRT故221.069COCOPP，所以22551.069(1.0132510)=1.08310PaCOCOPP而2222222222/COCOCOCOCOCOcocococoPnRTVnnPxPnRTnnPxnnnV所以22223530101.083100.48.314973COCOcoCOnPVmolnPRT①又由氧的质量守恒得：234240.4COCOFeOnnnmol②联立①②方程解得0.2COnmol20.1COnmol(2)20.3COCOnnnmol，48.089510anRTPPV所以0.798PPP总，20.7980.5323COP，210.7980.2663COP(3)残碳量为：20.50.20.10.2CCOCOnnnmol8．向装有FeO的反应管内通入组成为52％H2，32％CO，8％H2O及8％CO2的还原气体进行还原，温度为1105K，总压力为1.01325×105Pa，试求反应管放出的气体成分？解：气相由四个组分组成：CO、CO2、H2O、H2，需要建立4个方程。(1)PCO+PCO2+PH2O+PH2=1①(2)平衡常数方程，独立反应数＝6－4＝2；体系中有6个物质：FeO、Fe、CO、CO2、H2O(g)、H2，故取FeO(s)＋CO＝Fe(s)＋CO2210.56COCOPKP②CO2＋H2＝H2O(g)＋CO22220.85HOCOCOHPPKPP③(3)元素摩尔量比恒定方程：60.320.081()2(0.520.08)3CHnn初，所以2221223COCOHOHPPPP④联立方程①②③④解得PCO＝0.256atm，PCO2＝0.144atm，PH2O＝0.194atm，PH2＝0.406atm。9．利用铝在真空下还原氧化钙，反应为：6CaO(s)＋2Al(l)＝3Ca(g)＋3CaO•Al2O3(s)，ΔGθ＝659984－288.75T，1)为使反应能在1200℃进行，需多高的真空度？2)如将采用1.33Pa的真空度，求CaO为Al还原的开始温度？3)1.33Pa的真空度，CaO用量减少一半，还原反应为3CaO(s)＋2Al(l)＝3Ca(g)＋Al2O3(s)，ΔGθ＝703207－261.94T(J)，试问CaO为Al还原的开始温度？复杂化合物形成对还原有什么作用？解：1)还原反应的等温方程式为3lnCaGGRTP故659984288.753lnCaGTRTP平衡时ΔG＝0，故659984－288.75T＝－3RTlnPCa659984288.75lg2.78319.1471473319.147CaPPCa＝1.66×10－3真空度＝1.68×102Pa2)真空度1.33Pa时，PCa＝1.33/101325＝1.32×10－5，此即视为还原钙的分压，5659984288.753ln1.3210GTRT＝659984－569.03TΔG＝0时，T开＝1160K3)反应3CaO(s)＋2Al(l)＝3Ca(g)＋Al2O3(s)ΔGθ＝703