第二章-晶体结构

第二章晶体结构2.1结晶学基础2.2晶体化学基本原理2.3物质的晶体结构§2.1结晶学基础§2.1.1空间点阵一、晶体的概念晶体：晶体是内部质点在三维空间周期性重复排列的固体。晶胞：晶体结构中的最小单位。等同点：空间的点阵，又称结点。行列：任意两个结点的连线面网：任意两个相交的行列构成一个面网。结点间距：行列上相邻两个结点间的距离。空间格子：连接分布在三维空间内的结点，就构成了空间格子。晶胞：组成各种晶体结构的最小体积单位，能够反映真实晶体内部质点排列的周期性与对称性空间格子与晶胞的区别：空间格子是由一系列平行叠置的平行六面体构成，它是由晶体结构抽象得到的几何图形。晶胞是由具体的实在的质点构成的。二、晶体的基本性质1.结晶均一性2.各向异性3.自限性（自范性）4.对称性5.最小内能性6.晶体有固定的熔点7.晶面角守恒§2.2.2晶体的宏观对称性一、对称的概念对称性：是指物体中相同的部分做有规律的重复的性质称为对称性。对称变换（对称操作）：相同部分做有规律重复的变换或操作。二、晶体的对称要素对称要素：点、线、面1.对称中心（C）center一个假想的几何点，相应的对称变换为此点的倒反（反演）。•2.对称面（P）plane•假想的平面，相应的对称变换为此平面的反映。•3.对称轴（Ln）•假想的直线，相应的对称变换为绕此直线的旋转。•基转角（α）：物体复原所需要的最小旋转角。•轴次（n）：相同部分旋转一周可以重复的次数。•n=360/α,n=1，2，3，4，6•n＞2的轴称为高次轴•4.倒转轴（Lin）•复合对称要素，为一根假想的直线和此直线的一个定点的对称变换，倒反+旋转•5.映转轴（Lsn）•复合对称要素，为一根假想的直线和垂直此直线的一个平面的对称变换，反映+旋转•三、对称要素的组合及对称型如果晶体内部存在两个互成60度角的对称面，那么晶体内部肯定存在一个三次轴和三个对称面。•§2.3.3晶体的对称分类•根据是否存在高次轴及其数目，将晶体分为三大晶族，七大晶系。晶体低级晶族（无高次轴）三斜晶系无L2和P单斜有一个L2或P正交（斜方）L2+P≥3中级晶族（有一个高次轴）三方L3四方（正方）L4六方L6高级晶族（多个高次轴）立方3L47个晶系a0=b0=c0,α=β=γ=90°a0=b0≠c0,α=β=γ=90°a0=b0≠c0,α=β=90°γ=120°a0=b0=c0,α=β=γ≠90°a0≠b0≠c0,α=β=γ=90°a0≠b0≠c0,α=γ=90°β≠90°a0≠b0≠c0,α≠β≠γ≠90°14种布拉维（Bravis）格子•（三）晶向指数和晶面指数•1.晶向指数（晶棱符号）•晶棱符号只表示晶棱等直线在晶体上的方向，而不涉及具体的位置。•a.将晶棱平移到坐标轴的交点;•b.然后任取一点M（一般是离原点最近的一个结点），坐标分别为X、Y、Z。•c.将三个坐标值按比例化为最小整数，并加上方括号，即所求晶向指数[uvw].•2.晶面指数（晶面符号）•晶面的米氏符号，简称晶面符号。•a.在晶体中选一个三维坐标系，求出每个晶面在三个坐标轴的截距系数；•b.求出这些截距的系数的倒数比；•c.将比值简化后按a，b，c轴次序写在一起，再加上小括号，其通式为（hkl）。若一个晶面在三轴上的截距分别为1/2a0，2/3b0，c0。则其系数倒数比为2:3/2:1，简化后为4：3：2，则其晶面符号位（432）。•§2.2晶体化学基本原理•一、基本概念•离子半径：离子（原子）看成对称球体（前提）从球体中心到其作用力所涉及范围的距离。有效半径：正负离子接触（相切），从切点到离子（原子）中心的距离称为离子（原子）有效半径。共价晶体：两个相邻键合的中心距，即是两个原子的共价半径之和。纯金属晶体：两个相邻原子中心距的一半，就是金属的原子半径。离子晶体：正、负离子相接触的中心距，即为正负离子的半径之和。原子或离子的有效半径能最大限度的与晶体的实测键长相一致。一种原子在不同的晶体中，与不同的元素相结合时，其半径有可能发生变化。晶体极化、共价键的增强和配位数的降低都可使原子或离子之间距离缩短，而使其半径减小。原子或离子半径的大小，特别是相对大小对晶体结构中质点排列方式的影响极大。所以原子或离子半径是晶体化学中的一种重要参数。各种类型晶体的特征晶体类型离子晶体共价晶体金属晶体分子晶体结构特征正负离子相间最密堆积，离子键，键能较高约800kJ/mol共价键结合，有方向性和饱和性，键能约80kJ/mol金属键结合，无方向性，配位数高，键能约80kJ/mol范得华力结合，键能低，约8-40kJ/mol例NaCl,CaF2,Al2O3Si,InSb,PbTeNa,Cu,WAr,H2,CO2热学性质熔点高熔点高热传导性良好熔点低，热膨胀率高力学性质强度高，硬度高，质地脆强度和硬度由中到高，质地脆具有各种强度和硬度，压延性好强度低，可压缩，硬度低电学性质低温下绝缘，某些晶体有离子导电，熔体导电绝缘体或半导体，熔体不导电固体和熔体均为良导体固体和熔体均为绝缘体光学性质多为无色透明，折射率较高透明晶体具有高折射率不透明，高反、折射率呈现组成分子的性质例：Ba2+O2-CN=40.138nmCN=60.135nm0.140nmCN=80.142nm0.142nmCN=120.161nm参考文献：R.D.Shannon,ActaCrystallographica,A32,752(1976)二、球体紧密堆积原理1.最紧密堆积原理视球体为刚性球体（不变形）从几何角度：堆积愈紧密，结构愈稳定；从能量角度：形成结合键愈多，结构愈稳定。所以，在理想情况下（不考虑结合键方向、正负离子作用力等），结构中质点的排布符合最紧密堆积原理。2.球体的最紧密堆积形式及空隙（1）等大球体紧密堆积等大球体最紧密堆积中六方（HCP）与面心立方(FCC)紧密堆积是晶体结构中最常见的方式该形式形成ABABAB…堆积方式，将球心连接起来形成六方格子，故称六方紧密堆积。金属的密排六方结构属于这种紧密堆积方式。如Mg，Zn六方密堆积HCP该形式以ABCABCABC…方式堆积，将球心连接起来形成面心立方格子，故称面心立方紧密堆积。金属的面心立方结构属于这种紧密堆积方式，如Cu与Au。立方紧密堆积FCC六方与面心立方紧密堆积是晶体结构中最常见的方式，具有共同的特点：空间占有（利用）率高，达到74％，配位数12。除六方与面心立方紧密堆积外，尚有其它形式的堆积方式，如体心立方堆积、简单立方堆积等。（2）紧密堆积中的空隙a.空隙形式六方与面心立方紧密堆积存在两种空隙：四面体空隙与八面体空隙四面体空隙（T)：处于4个球体包围之中，4个球中心的连线是一个四面体八面体空隙(O)：由6个球形成的空隙，6个球中心的连线是一个八面体OT四面体空隙（T）与八面体空隙(O)面心立方格子八面体空隙（O）四面体空隙（T）六方密堆积格子中的八面体与四面体空隙•b.空隙的数目•以立方面心紧密堆积为例•每个球周围有8个四面体空隙，6个八面体空隙•1个球占有四面体空隙8×1/4=2个•八面体空隙6×1/6=1个•∴n个等大球体做最紧密堆积时，有n个八面体空隙，2n个四面体空隙。（2）不等大球体的紧密堆积在不等大球体的紧密堆积时，可以看成由较大的球体作等大球体的紧密堆积方式，而较小的球则按其本身大小充填在八面体或四面体空隙之中。在离子晶体中，一般，负离子半径较大，所以，负离子作最紧密堆积，正离子则充填在负离子密堆积的空隙中。三、配位数(Coordinationnumber）及配位多面体(Coordinationpolyhedron)1.配位数（CN):在晶体结构中，该原子或离子的周围与它直接相邻的原子个数或所有异号离子的个数。•原子晶体（金属晶体）中，原子作等大球体紧密堆积，不论是六方还是面心立方紧密堆积，CN=12;体心立方堆积，CN=8。•共价晶体：因键的方向性和饱和性，配位数不受球体紧密堆积规则限制，配位数较低，一般不大可能超过4。•离子晶体：正离子填入负离子作紧密堆积所形成的空隙中，不同的空隙将有不同的配位数。一般，离子晶体配位数决定于正离子与负离子半径的比值。2.配位多面体：在晶体结构中，离子的周围与它直接相邻结合的原子或离子的中心连线所构成的多面体称为原子或离子的配位多面体。正离子处在配位多面体的中心，而负离子处在配位多面体的顶角上。习惯上，以正离子为中心讨论负离子的配位多面体。直线型三角形四面体八面体立方体3.配位多面体与离子半径比离子晶体中，正离子周围负离子配位多面体越多，配位数越高。配位数不同，形成的多面体形式不同。离子的配位数与正离子的半径大小有关，也与正负离子之间结合情况有关。或者说，离子晶体中配位数取决于正负离子的半径比•4.离子极化•（1）定义：离子在外电场作用下，改变其大小和形状的现象。阴阳离子受相邻异号离子电场的作用被极化，它本身又对邻近异号离子起到主极化的作用。（2）极化对结构的影响a.降低配位数b.改变结合键性质四面体与八面体空隙大小与半径比正负离子半径比值与配位数的关系rc/ra值正离子配位数负离子配位多面体形状实例0.000∽0.1552直线型CO20.155∽0.2253平面三角形B2O30.225∽0.4144四面体形SiO20.414∽0.7326八面体形NaCl,TiO20.732∽1.0008立方体形ZrO2,CaF2,CsCl1.000以上12立方八面体形CuNaCl型CsCl型立方ZnS型六方ZnS型萤石型金红石型§2.3物质的晶体结构一、典型的晶体结构1．NaCl(石盐，Rocksalt)型结构1．NaCl(石盐，Rocksalt)型结构Cl-离子做面心立方紧密堆积，而Na+离子是充填在Cl-离子填充所有八面体空隙之内，按照鲍林第一规则，正负离子半径比rc/ra应该在0.414-0.732之间。由于面心立方密堆积结构中，八面体空隙与原子之比是1：1，因此该结构的化合物具有理想的化学计量比MX。许多AB型的化合物，包括许多陶瓷材料如MgO,CaO,NiO,CoO,MnO和PbO等都形成该结构。岩盐型结构还是若干复杂层状化合物结构的一部分。•描述结构的方法•（1）坐标系法•Cl-：000,½½0,½0½,0½½•Na+:00½,½00,0½0,½½½•（2）球体紧密堆积法•Cl-按立方面心紧密堆积，Na+填充全部的八面体空隙•（3）配位多面体及其连接方式•NaCl是由Na-Cl八面体以共棱的方式连接而成的。•MgO具有NaCl结构，根据O2-半径0.140nm和Mg2+半径为0.072nm，计算①球状离子所占据的空间分数（堆积系数）；②MgO的密度。•解：①MgO属于NaCl型结构，即面心立方结构，每个晶胞中含有4个Mg2+和4个O2-，故MgO所占体积为•VMgO=4×4/3π(RMg2+3+RO2-3）•=16/3π×(0.0723+0.1403)•=0.0522（nm3)•∵Mg2+和O2-在面心立方的棱边上接触•∴a=2（RMg2++RO2-）=2×(0.072+0.140)=0.424nm•∴堆积系数=VMgO/V晶胞=0.0522/(0.424)3=68.5%•②DMgO=mMgO/V晶胞=n.(M/N0)/a3•=4×(24.3+16.0)/[(0.424×10-7)3×6.02×1023]•=3.51g/cm3•作业：•在萤石晶体结构中，Ca2+半径0.112nm，F-半径0.131nm，萤石晶胞棱长为0.547nm，求：⑴萤石晶体中离子堆积系数•⑵萤石的密度根据鲍林静电价规则，S=Z/nNaCl:每一个Na+静电键强度是1/6。正负离子的配位数相等，都是6。因此键强度总和达到氯离子的价电荷数(6x(1/6)=1)MgO:阳离子Mg2+的静电键强度是2/6,键强度总和等于氧离子O2-的电价6x(2/6)=22.闪锌矿（β-ZnS）结构一些氧化物和硫化物如ZnO,ZnS,BeO,阳离子较小,采取4配位而趋向形成该结构；另一些共价化合物如SiC,BN和GaAs也是该类型结构。2价的