第五章-非晶体结构

熔体的结构熔体的性质玻璃的通性和玻璃的转变玻璃的形成玻璃结构理论第五章非晶体结构玻璃体：大多数为金属或非金属物质，经高温熔融后快速冷却，使质点排列无序而得到的。聚合物：分子链很长，在液体中无法经过链段扩散过程形成规律排列的晶体结构，而保持无规线团或缠绕状的非晶体结构，但在分子内部的部分线段上又呈规律排列。凝胶体：胶体中分散粒子较多，当脱水凝聚后，粒子已经不能进行布朗自由运动而互相搭接形成空间网状结构。气相沉积的非晶态薄膜：某物质经过气相反应沉积在另一材料表面形成的薄沉积层。§5.1熔体的结构一、对熔体的一般认识一般熔体结构简单，冷却易析晶。二、硅酸盐熔体结构1.基本结构单元－[SiO4]四面体2.基本结构单元在熔体中存在状态－聚合体基本结构单元在熔体中组成形状不规则、大小不同的聚合离子团（或络阴离子团）在这些离子团间存在着聚合－解聚的平衡。聚合物理论石英玻璃中：1.石英结构特点结构中硅氧键是强结合键，结合能力强，硅氧比为1/2。那么石英加碱会有哪些变化？2.石英的分化硅氧键强，会夺取Na2O等碱性氧化物中的氧，形成非桥氧，造成石英的分化。在石英熔体中，部分颗粒表面有断键，这些断键与空气中的水汽作用，生成Si-OH键，若加入Na2O，断键处发生离子交换。这样，四面体网络被碱分化后，形成大小不等的聚合物，此时Si4+/O2-＝1/2－1/3－1/4。3.缩聚分化过程产生的低聚物相互作用，形成级次较高的聚合物，释放出部分Na2O4.平衡此时，系统呈现的状态，“近程有序远程无序”。三、影响低聚物浓度的因素1.温度温度升高，断键数目增加，低聚物浓度增大。2.组成Si4+/O2-＝1/2－1/3－1/4，低聚物浓度增大；Na2O含量增加，O2-形成非桥氧，聚合物分化，低聚物浓度增大；碱金属氧化物增加，低聚物浓度增大。一、粘度粘度是流体（液体或气体）抵抗流动的量度。当液体流动时：F＝ηSdv/dx（3－1）式中F―两层液体间的内摩擦力；S―两层液体间的接触面积；dv/dx―垂直流动方向的速度梯度；η―比例系数，称为粘滞系数，简称粘度。因此，粘度物理意义是指单位接触面积、单位速度梯度下两层液体间的内摩擦力。粘度单位是Pa·s（帕·秒）。1Pa·s＝1N·s/m2＝10dyne·s／cm2＝10P（泊）或1dPa·s（分帕·秒）＝1P（泊）。粘度的倒数称液体流动度ф，即ф=1/η。§5.2熔体的性质二、影响熔体粘度的主要因素1.温度硅酸盐熔体在不同温度下的粘度相差很大，可以从10－2变化至1015Pa·s；组成不同的熔体在同一温度下的粘度也有很大差别。在硅酸盐熔体结构中，有聚合程度不同的多种聚合物交织而成的网络，使得质点之间的移动很困难，因此硅酸盐熔体的粘度比一般液体高得多。硅酸盐熔体粘度随温度连续变化，随着温度的升高，熔体粘度降低。金属盐熔体有一个熔点Te，当温度达到Te时，由晶体变为熔体。几种熔体的粘度熔体温度（℃）粘度（Pa·s）水200.001006熔融NaCI8000.00149钠长石14001778080％钠长石十20％钙长石14004365瓷釉14001585粘度的测定：硅酸盐熔体的粘度相差很大，从10-2～1015Pa·s，因此不同范围的粘度用不同方法测定．107～1015Pa·s：拉丝法。根据玻璃丝受力作用的伸长速度来确定。10～107Pa·s：转筒法。利用细铂丝悬挂的转筒浸在熔体内转动，悬丝受熔体粘度的阻力作用扭成一定角度，根据扭转角的大小确定粘度。100.5～1.3×105Pa·s：落球法。根据斯托克斯沉降原理，测定铂球在熔体中下落速度求出。小于10－2Pa·s：振荡阻滞法。利用铂摆在熔体中振荡时，振幅受阻滞逐渐衰减的原理测定。⑴粘度一温度关系a.玻耳兹曼能量分布定律（绝对速度理论）ф＝φ0ｅ－△E/kTη＝1/ф＝η0ｅ△E/kTlgη＝A＋B/T式中△E―质点粘滞活化能；k―波尔兹曼常数；T―绝对温度；η0－与熔体组成有关的常数。但这个公式假定粘滞活化能是和温度无关的常数，所以只能应用于简单的不缔合的液体或在一定温度范围内缔合度不变的液体。对于硅酸盐熔体在较大温度范围时，斜率会发生变化，因而在较大温度范围内以上公式不适用。钠钙硅酸盐玻璃熔体粘度与温度的关系0.40.61.00.81.21296301600200010001200800600Logη1/T10-3(K-1)b.VFT公式（Vogel－Fulcher－Tammann公式）（自由体积理论）式中A、B、T0――均是与熔体组成有关的常数。0lgTTBAc.特征温度（过剩熵理论）某些熔体的粘度－温度曲线a.应变点:粘度相当于４×1013Pa·s的温度，在该温度，粘性流动事实上不复存在，玻璃在该温度退火时不能除去其应力。b.退火点（Tg）:粘度相当于1012Pa·s的温度，是消除玻璃中应力的上限温度，也称为玻璃转变温度。c.变形点:粘度相当于1010～1010.5Pa·s的温度，是指变形开始温度，对应于热膨胀曲线上最高点温度，又称为膨胀软化点。d.Litteleton软化点:粘度相当于4.5×106Pa·s的温度，它是用0.55～0.75mm直径，23cm长的玻璃纤维在特制炉中以５℃／min速率加热，在自重下达到每分钟伸长一毫米时的温度。e.操作点:粘度相当于104Pa·s时的温度，是玻璃成形的温度。f.成形温度范围:粘度相当于103～107Pa·s的温度。指准备成形操作与成形时能保持制品形状所对应的的温度范围。g.熔化温度:粘度相当于10Pa·s的温度。在此温度下，玻璃能以一般要求的速度熔化。玻璃液的澄清、均化得以完成。２．粘度——组成关系（1）O/Si比硅酸盐熔体的粘度首先取决于硅氧四面体网络的聚合程度，即随O/Si比的上升而下降，见表。熔体的分子式O/Si比值结构式[SiO4]连接形式1400℃粘度值（Pa·s）SiO22∶1[SiO2]骨架状109Na2O·2SiO22.5∶1[Si2O5]2－层状28Na2O·SiO23∶1[SiO3]2－链状1.62Na2O·SiO24∶1[SiO4]4－岛状1熔体中O/Si比值与结构及粘度的关系(2)一价碱金属氧化物通常碱金属氧化物（Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O）能降低熔体粘度。这些正离子由于电荷少、半径大、和O2－的作用力较小，提供了系统中的“自由氧”而使O/Si比值增加，导致原来硅氧负离子团解聚成较简单的结构单位，因而使活化能减低、粘度变小。这种氧化物称为网络修改氧化物a.当Ｒ2O含量较低时（O/Si较低），熔体中硅氧负离子团较大，对粘度起主要作用的是四面体[SiO4]间的键力。这时，加入的正离子的半径越小，降低粘度的作用越大，其次序是Li＋Na＋Ｋ＋Rb＋Cs＋。这是由于R＋除了能提供“游离”氧，打断硅氧网络以外，在网络中还对→Si－O－Si←键有反极化作用，减弱了上述键力。Li＋离子半径最小，电场强度最强，反极化作用最大，故它降低粘度的作用最大。b.当熔体中Ｒ2O含量较高（O/Si比较高）时，则熔体中硅氧负离子团接近最简单的[SiO4]形式，同时熔体中有大量Ｏ2-存在，[SiO4]四面体之间主要依靠R－O键力连接，这时作用力矩最大的Li+就具有较大的粘度。在这种情况下，Ｒ2O对粘度影响的次序是Li+Na+Ｋ+。（3）二价金属氧化物二价碱土金属氧化物对粘度影响：一方面和碱金属离子一样，能使硅氧负离子团解聚使粘度降低；另一方面，它们的电价较高而半径又不大，因此其离子势Z/r较Ｒ+的大，能夺取硅氧负离子团中的Ｏ2-来包围自己，导致硅氧负离子团聚合。综合两个相反效应，Ｒ2+降低粘度的次序是Ba2+＞Sr2+＞Ca2+＞Ｍg2+，系统粘度次序为Ba2+Sr2+Ca2+Ｍg2+。（4）高价金属氧化物a.网络形成氧化物（网络形成体）SiO2、P2O5、B2O3等，他们的特点时正离子半径高小，电价高，与氧形成混合键，能单独形成玻璃。（硅酸盐、磷酸盐、硼酸盐玻璃）b.网络中间体氧化物Al2O3当石英玻璃中不仅混入Na2O氧化物，还混有Al2O3时，成为钠铝硅酸盐玻璃，，当Al2O3/Na2O≤1时，Al2O3作为网络形成氧化物，起到补网的作用。Al2O3/Na2O＞1时，Al2O3作为网络修改氧化物，起到断网的作用。（5）阳离子配位数在硅酸盐Na2O－SiO2系统中：1）当B2O3含量较少时，Na2O/B2O31，结构中”游离”氧充足，B3＋以[BO4]四面体状态加入到[SiO4]四面体网络，将断开的网络重新连接起来，结构趋于紧密，粘度随含量升高而增加；2）当Na2O/B2O3约为1时(B2O3含量约为15％)，B3＋形成[BO4]四面体最多，粘度达到最高点；3）B2O3含量继续增加，较多量的B2O3引入使Na2O/B2O31，“游离”氧不足，B3＋开始处于层状[BO3]中，使结构趋于疏松，粘度又逐步下降。16Na2O·xB2O3·(84－x)SiO2系统玻璃中560℃时的粘度变化151413121110048121620242832Lgη(η:P)B2O3(mol%)（6）混合碱效应熔体中同时引入一种以上的Ｒ2O或RO时，粘度比等量的一种Ｒ2Ｏ或RO高，称为“混合碱效应”，这可能和离子的半径、配位等结晶化学条件不同而相互制约有关。（7）离子极化的影响离子间的相互极化对粘度也有重要影响。由于极化使离子变形，共价键成分增加，减弱了Si－O键力，温度一定时，引入等量的具有18电子层结构的二价副族元素离子Zn2+、Cd2+、Pb2+等较引入含8电子层结构的碱土金属离子更能降低系统的粘度。（8）其它化合物CaF2能使熔体粘度急剧下降，其原因是F－的离子半径与O2－的相近，较容易发生取代，但F－只有一价，将原来网络破坏后难以形成新网络，所以粘度大大下降。稀土元素氧化物如氧化镧、氧化铈等，以及氯化物、硫酸盐在熔体中一般也起降低粘度的作用。综上所述，加入某一种化合物所引起粘度的改变既取决于加入的化合物的本性，也取决于原来基础熔体的组成。1．各向同性2．介稳性：长时间在低温下保留高温时的结构状态3．由熔融态向玻璃态转化的过程是可逆的与渐变的，在一定的温度范围内完成，无固定熔点。4．由熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质随温度变化的连续性§5.3玻璃的通性液固状态下的V~T关系特征温度：Tg－脆性温度，即退火的上限温度（消除内应力）Tf－软化温度，拉丝的最低温度Tg～Tf：反常间距，在这一温度段内，玻璃性质变化剧烈。§5.4玻璃的形成1．形成玻璃的物质及方法2．玻璃形成的热力学条件3．玻璃形成的动力学条件4．玻璃形成的结晶化学条件（1）复合阴离子团大小与排列方式（2）键强（3）键型1．形成玻璃的物质及方法当今普遍认为，只要冷却速率足够快，几乎任何物质都能形成玻璃。方法：熔融法和非熔融法。熔融法是形成玻璃的传统方法，即玻璃原料经加热、熔融和在常规条件下进行冷却而形成玻璃态物质，在玻璃工业生产中大量采用这种方法。缺点：是冷却速率较慢，工业生产一般为40～60℃/h，实验室样品急冷也仅为1～10℃/s，这样的冷却速率不能使金属、合金或一些离子化合物形成玻璃。由熔融法形成玻璃的物质种类物质元素O、S、Se、P氧化物P2O5、B2O3、As2O3、SiO2、GeO2、Sb2O3、In2O3、Te2O3、SnO2、PbO、SeO硫化物B、Ga、In、TI、Ge、Sn、N、P、As、Sb、Bi、O、Sc的硫化物：As2S3、Sb2S3、CS2等硒化物Tl、Si、Sn、Pb、P、As、Sb、Bi、O、S、Te的硒化物碲化物Tl、Sn、Pb、Sb、Bi、O、Se、As、Ge的碲化物卤化物BeF2、AlF3、ZnCl2、Ag(Cl、Br、I)、Pb（Cl2、Br2、I2）和多组分混合物硝酸盐R1NO3－R2（NO3）2,其中R1＝碱金属离子，R2＝碱土金属离子碳酸盐K2CO3－MgCO3硫酸盐TI2SO4、KHSO4等硅酸盐