KDP晶体介绍

KDP晶体及晶体生长技术介绍摘要：KDP晶体是一种性能优良的电光非线性光学晶体，以及能快速生长、长成大尺寸晶体而成为国内外研究的热点。本文主要对KDP晶体以及KDP晶体降温溶液法晶体生长技术的介绍。关键词：KDP晶体、研究热点、溶液降温法、生长技术引言磷酸二氢钾晶(KDP)体是20世纪40年代发展起来的一类优良的非线性光学晶体材料，KDP(磷酸二氢钾)晶体的研究已有70多年的历史，其生长机理、生长技术和晶体性能等方面都有广泛深入的研究，已经有了一套系统的晶体生长理论。KDP(KH2PO4)晶体是一种综合性能比较优良的非线性光学材料,被广泛地应用于激光变频、电光调制和光快速开关等高科技领域,是大功率激光系统的首选材料。降温法是目前最常用的生长KDP晶体的方法，是通过生长溶液的缓慢降温来获得晶体生长所需要的过饱和度来进行的。综合考虑其电光性能，特大尺寸、高质量的KDP晶体成为大功率激光器中主要光学晶体材料之一。因此通过改变KDP晶体生长条件和利用添加剂生长大尺寸高光学质量的KDP晶体成为国内外研究的热点。KDP晶体在常温下有2种晶型,一种是四方相，另外一种是单斜相,单斜相晶体没有实用价值.因此采用降温法生长KDP晶体，只能亚稳相生长,而遇到最大的困难是四方相晶体在生长过程中容易发生晶变，溶液中出现单斜相，并且一旦这种现象出现，四方相就很难继续长大,这成为生长大尺寸晶体的最大的障碍。而影响因素包括:溶液的稳定性、过饱和度的控制精度、热量和溶质传递的强迫对流、籽晶的制备等一系列因素。1.KDP晶体介绍KDP晶体是一种性能优良的电光非线性光学晶体。综合考虑其电光性能，以及易于生长、生长尺寸比较大的特点，特大口径、高质量的KDP晶体成为大功率激光器中主要光学晶体材料之一。传统方法生长大尺寸KDP晶体周期长、成本高，很难满足对KDP晶体的大量需求，因此快速生长大尺寸高质量的KDP晶体成为国际研究的热点。快速生长KDP晶体对生长条件要求很高，要求溶液有高的稳定性，同时要保证快速生长的KDP晶体光学均匀性好，缺陷较少，具有好的光学质量，以满足高功率激光器对KDP晶体的应用要求。不论国内国外，都对生长大尺寸、高的光学质量的KDP晶体都进行了深入的研究。1997年中国科学院福建物质结构研究所黄炳荣等在KDP晶体生长溶液中适量引入能起习性调节作用的添加剂后，改变了以往惯用的通过反复扩种或多块籽晶拼接的方法来获取大截面籽晶的传统作法。直接采用小籽晶进行大截面晶体生长，快速地生长出所需要尺寸的籽晶或可用晶体。1999年中国科学院福建物质结构研究所杨上峰通过添加硼酸盐和EDTA添加剂，采用Z切点籽晶实现了KDP晶体的快速生长，[001]和[100]方向的生长速度可达10～15mm/d。在5L生长槽中生长出尺寸为51×45×50mm3的KDP单晶体。2000年山东大学晶体材料国家重点实验室的傅有君等研究了亚磷酸盐对KDP晶体生长习性的影响，认为原料纯度是进行快速生长的关键，要进行KDP快速生长必须采用不含抑制柱面生长的阳离子和抑制锥面生长的阴离子。通过提纯原料采用“点籽晶”进行了快速生长，生长出33.7×43.2×41.2mm3的KDP单晶体，平均生长速度为13.7mm/d。2005年中国科学院福建物质结构研究所李国辉以优级纯的KH2PO4和超纯水为原料，采用新的添加剂KCl(氯化钾)及EDTA钾盐，使生长溶液的稳定性得到提高。在5L生长槽内生长出51X54X40turn3的KDP单晶，生长速度达到15～20mm/d。测试了快速生长晶体的性能，发现质量与传统方法生长晶体性能相当,可以达到实用要求。日本Osaka大学的研究人员发现，生长溶液中的细菌和微生物的存在影响了KDP晶体生长溶液的稳定性；美国I．IM，实验室的研究学者认为溶液中存在的有机物、不溶性杂质的包裹体是影响KDP晶体生长质量不可忽略的原因，因此研究不同类型杂质对KDP晶体生长、结构、性能的影响受到国内外学者的重视。快速生长高质量、大尺寸的KDP晶体，成为KDP晶体研究的另一个热点。近年来，随着高功率激光系统在核爆模拟、受控热核反应等重大技术上的应用，高激光损伤阈值、大尺寸的KDP晶体与其性能的研究，在国际上进入了一个新的阶段。惯性约束核聚变(ICF)是将来获取核能环保能源最有前途的手段之一。惯性约束核聚变(ICF)是通过激光或粒子的引发来完成的，是一种可控的热核爆炸，因而受到了世界各国的重视。2.KDP晶体生长技术2.1KDP晶体生长过程采用A.R.级KDP试剂为溶质,二次蒸馏水为溶剂,以一定量的KDP和水配制溶液.实验均在5L生长槽内进行,采用降温法生长晶体,分别称取不同重量的样品,制成不同温度下的溶液,测定各个样品溶液的饱和点温度,制订降温速度,制备籽晶.将籽晶、饱和溶液进行适当处理,密封后进行生长,生长温区为35~66.5℃。2.2生长方式与生长装置关于KDP晶体生长，除了传统的溶液降温法，循环流动法和连续过滤法外，又出现了生长方法，蠕动泵加入法，光育法等。在这些新型生长方法的基础上，通过对籽晶架和育晶器进行改进，进一步加快了晶体生长速率，提高了晶体质量。KDP晶体要求有很高的光学质量，故对生长溶液的纯度要求非常高，即试剂纯度高，溶液需要超细过滤。但是晶体转动过程中不可避免的摩擦会产生许多污染物降低了溶液的纯度，最终导致晶体的光学质量下降!为解决此种问题，连续过滤法孕育而出。由Zaitseva等设计的连续过滤系统是从生长槽中取出过饱和溶液，在高于饱和温度下过滤，然后冷却到生长槽温度并回流到生长槽中，从而实现在晶体生长过程中对溶液连续过滤的目的!连续过滤法可实现在高过饱和度下快速生长大尺寸高质量的KDP晶体。2.3溶液饱和点的测定在温度t时要配制体积为V的过饱和溶液,测定温度-饱和度曲线,以制订相应的降温区间，防止杂晶的出现。采用溶液重量分析法测定溶解度曲线，并用吊晶法和雪崩法分别反复测定溶液的饱和温度与雪崩点温度,从而确定溶液的介稳区。2.4掉晶试验用尼龙线将一小块晶体悬挂在其饱和温度的溶液中,仔细观察晶体附近的液流情况。如果溶液是不饱和的，则晶体棱角变得圆滑,靠近晶体表面的溶液，由于晶体的溶解,其浓度比周围浓度大，因而变得较重而向下运动,形成一股向下的液流，称其为溶解涡流；如果溶液是过饱和的,则晶体呈现生长现象，晶面变光滑,棱角发毛变白.晶体附近的溶液由于溶质在晶体上的析出,密度变小，因而形成一股向上运动的液流，称为生长涡流。涡流是溶液中浓差造成的对流运动,距离饱和温度越远，涡流越明显，反之就越弱.在饱和温度下，涡流完全消失。因此，可以通过对涡流的变化来确定饱和温度。在测定时，可以从不饱和状态开始，逐渐降低温度，观察晶体附近涡流从溶解涡流减弱,到生长涡流出现的过程。找出涡流消失时的温度,即为溶液的饱和温度。如图1所示。为了提高精度，可以反复数次通过饱和点进行测定.使用该方法要防止溶液分层，测定前溶液应充分搅拌，让溶液发生自然对流.注意生长涡流和溶解涡流的变化，若二者都没有发生变化，即确定此温度为溶液的饱和点温度。2.5溶液处理配制5015g/100mL的饱和溶液1000mL，溶液经超微过滤滤膜。当溶液饱和点确定以后,将配制好的溶液移入育晶器内,将育晶器严格密封,实验发现,溶液的纯度不高或者有杂质的引入,严重影响籽晶的长大。将溶液温度升高至饱和点温度70e,不断搅拌溶液,恒温24h,此为过热处理,溶液经过热后降温至高于饱和点温度3~5e后下籽晶然后将溶液逐渐降温至饱和点温66.5℃,维持恒温24h后,测定溶液的pH值,在实验过程中,充分考虑到了pH值对KDP晶体生长形状的影响,调整溶液的pH值为2.2。结果表明,这一调整值非常有效。所生长晶体并未出现楔化现象,晶体生长的宏观形态也较完整,从而提高了单晶的利用率。2.6晶体生长与籽晶利用降温法生长晶体过程中,不再补充溶液或者溶质,因此整个育晶器在生长过程中必须严格密封,以防止溶剂挥发或者和外界的污染。保温部分、水浴槽、育晶器顶部有冷凝水回流。底部电炉加热使得溶液表面和底部都有不饱和层保护,避免自发晶核形成。为使溶液温度均匀,并且生长中的各个晶面在过饱和溶液中得到均匀的溶质供应,要求晶体对溶液做相对运动。这是因为液流对晶体外形的影响非常明显。为了克服这种方式所造成的某些晶面迎液面和背液面的缺点,一般均采用正反转,以求得溶液对晶面的流量均等,从而减少由于晶体周围的溶质供应不均匀而产生的缺陷。制备籽晶为Z切向籽晶,晶转速度约为80r/min可保证液流速度对生长速度的影响达极限值,然后再自然降温至饱和温度,开始降温进行生长。结语本文综述了近年来KDP晶体生长的研究状况以及KDP晶体生长的技术，认为无论在生长方法的创新还是对晶体生长溶液稳定性的深入研究上都有新的进展，但是距离实现快速实现快速生长出高质量大尺寸的KDP晶体还是有一定差距，仍需继续在新的生长方法、生长技术、溶液稳定性和后期处理等方面进行深入探索。参考文献【1】王少丽,常新安,臧和贵,等.KDP/DKDP晶体生长研究近况[J].硅酸盐通报,2011,30（3）:554-559.【2】王波,房昌水,王圣来,等.KDP/DKDP晶体生长的研究进展[J].人工晶体学报，2007,36（2）:247-252.【3】于杰,余娜,王杜娟,等.KDP晶体生长工艺研究[J].昆明理工大学学报（理工版）,2008,33(3):20-23.【4】王波,许心光,王圣来,等.快速生长大尺寸KDP晶体[J].人工晶体学报，2008,37（4）：1043.【5】李晓兵.KDP晶体快速生长装置及生长工艺[D].青岛大学，2007:4-14.【6】王坤鹏,房昌水.KDP晶体结构研究进展[J].人工晶体学报,2004,33(33):262-265.【7】李晓兵,滕冰.点状籽晶法生长KDP晶体中散射颗粒分布[J].人工晶体学报,2004,36(1):52-56.