相平衡状态图3

第四章相平衡状态图（相图）•引言•§4-1单元系相图（19页-1.4节，98页－2.14节)•§4-2二组分系统的气液平衡相图及应用•§4-3二组元在液态下部分互溶类型•§4-4二元凝聚系相图•§4-5稀溶液的依数性基本相图•帽型：•羊角型：•扁豆型：•包晶型：•晶型转变类型：在液态下部分互溶类型——会熔点固态完全不溶类型（简单共晶型）固态部分互溶类型（有限固溶体）之共晶型——共晶点、低共熔点固态完全互溶类型（连续固溶体）固态部分互溶类型（有限固溶体）之包晶型生成不稳定化合物类型——包晶点、转熔点恒温线（纯物质）4-4-6复杂二元相图分析读图要点：1、分解成几个基本相图（一般以稳定化合物为边界）。2、单相区的确定：（1）液相线以上为单一液相区；（2）中间垂直线为某一化合物的固相；（3）一水平线必连三个单相；一般来说，该三个单相分别在水平线的两个端点和中间某一点（共三个点）；若遇晶型转变，则某端点同时代表不同晶型的两个相。读图要点：3、两相区的确定；遵循下列相区接触法则：“相邻相区的相数差1”。4、凡水平线必为三相共存线（三相区）（两端点除外）。共存形式：共晶转变、共析转变、包晶转变或转熔反应、化合物生成或分解反应、晶型转变、偏晶转变或单晶反应。例1读图要点：把复杂的相图分解为基本类型的相图由三个基本类型的相图组合而成的较复杂的相图*Ab,t*Bb,t*Bf,t*Af,tABCE1E2xB*Cf,tgLg-LB+CL+BL+CL+C固溶体+CL+其它常见二元相图有一个液相部分互溶的帽形区三相反应？其它常见二元相图温度较低时出现两个固溶体部分互溶的帽形区，而在高温下，A和B可以完全互溶。其它常见二元相图具有转熔温度和完全互溶出现最低点的两张相图的组合。例2：Fe-C相图（1）Fe、Fe3C纯态时冷却可能发生哪些变化？（2）标出各区域稳定存在的相；（3）写出水平线对应的反应。00.20.40.61600140012001000800600FeFe3CC的质量百分数％t/℃00.20.40.61600140012001000800600FeFe3CC的质量百分数％t/℃例2：Fe-C相图（1）Fe、Fe3C纯态时冷却可能发生哪些变化？（2）标出各区域稳定存在的相；（3）写出水平线对应的反应。ABCDEFGHJKPNSLγδα放大1300℃－1600℃范围例3Al(A)-Zn(B)系统的T-x图如左图所示。1）指出相图中各区域的相态和自由度；2）做出P、Q两点降温过程的步冷曲线，标出各段的相态；3）写出两条水平线的变化。PQAnswerLαL+αβα1+α2α+βα+B(Zn)GHIL+βf=2f=1•1）DEF2）步冷曲线：P点T/Kt/minLL+αα1+α2α+SBαα1+α2＋SBQ点L+βα+βα+SBα1+α2＋SBLL+α+β3）水平线的变化：DEF：L(E)α+β共晶反应GHI：α(H)α(G)＋B(s)共析反应PQ4-5稀溶液的依数性稀溶液中溶剂的蒸气压下降、凝固点降低、沸点升高及渗透压等的数值均与稀溶液中所含溶质的数量有关，而与溶质的本性无关，这些性质都称为稀溶液的依数性。1、蒸气压下降2、凝固点降低3、沸点升高4、渗透压1、蒸气压下降BAAAxpppp**这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。加入非挥发性溶质B的二组分稀溶液，溶剂A的蒸气压会下降。2、凝固点降低稀溶液当冷却到凝固点时析出的可能是纯溶剂，也可能是溶剂和溶质一起析出。当只析出纯溶剂时，即与固态纯溶剂成平衡的稀溶液的凝固点Tf比相同压力下纯溶剂的凝固点Tf*低。定性解释溶液的冰点下降示意图定量结果*1KmolkgffffBfTdefTTKbK凝固点下降常数，只与溶剂的性质有关。冰糖水溶液详细推导设有一稀溶液，溶剂摩尔分数为xA，设该溶液在压力p时，凝固点为T。当在T,p下建立凝固平衡时，可表示如下μA(l,xA)＝G*m,A(s)μA(l，xA)＋dμA(l,xA)＝G*m,A(s)＋dG*m,A(s)dμA(l,xA)＝dG*m,A(s)在p一定时，若xA→xA＋dxA，而相应的凝固点由T→T＋dT，在此条件下再建立新的凝固平衡。这时由平衡条件，应有：则p不变时，T及xA变化时，以上函数的全微分为μA(l,xA)＝f(T,p,xA）G*m,A(s)＝f(T,p)所以AS*(,)lnAAATpRTx分离变量积分ΔSm,A，ΔHm,A为单位物质的量的纯固体A在T,p下可逆溶解于溶液之过程的熵变和焓变。因为是稀溶液，所以ΔHm,A≈ΔfusH*m,A(s)(纯固体A的摩尔熔化焓)设ΔTf＝T*f－Tf，则加近似条件：视ΔfusH*m,A为与T无关的常数，于是AAmfusfffxHTRTTln*,*再加两个近似条件：•(i)对稀溶液TfT*f＝(T*f)2(ii)因为xB１，则-lnxA＝-ln（１－xB）BAmfusffxHTRT*,2*则：令：BffbKTBABbMxBAmfusffHTRTbM*,A2**,A2*MKAmfusffHTR---凝固点降低常数单位：1Kmolkg。注意若溶液凝固时析出固溶体，则：凝固点可能升高，也可能降低。应用举例•1、测定摩尔熔化焓•2、测定溶质的摩尔质量。•3、鉴定物质纯度。•4、制造低熔点体系。①保险丝：Pb、Bi、Sn、Cd合金，熔点343K，Sn505K。②CaO+SiO2配制低熔点的炉渣。③用盐的水溶液制造低温水浴。常用溶剂的值有表可查。用实验测定值，查出，就可计算溶质的摩尔质量。fkfkfT3、沸点升高沸点是液体或溶液的蒸气压p等于外压p外时的温度。沸点升高的条件：稀溶液中含有不挥发性溶质。如：糖水。定性解释定量结果,*1*2*Kmolkg()mAbbbbBbbAbvapTdefTTKbKRTMKH沸点升高常数，单位只与溶剂性质有关。要求掌握并会推导计算溶质的摩尔质量的方法之一。沸点上升和凝固点下降4、渗透压在U形管中用一种半透膜把某一稀溶液和溶剂隔开：实验结果表明，大量溶剂将透过膜进入溶液，使溶液的液面不断上升，直到两液面达到相当大的高度差时才能达到平衡。要使两液面不发生高度差，可在溶液液面上施加额外的压力。根据实验得到：假定在一定温度下，当溶液的液面上施加压力为Π时，两液面可持久保持同样水平，即达到渗透平衡，这个Π值叫溶液的渗透压。渗透和反渗透作用在生物学中是十分重要的。在海水淡化技术中亦有重要应用。是溶质的浓度。浓度不能太大，这公式就是适用于稀溶液的van’tHoff公式。Bc*AABBVnRTnRTc依数性(小结)B*AA*Axpppp*AABBVnRTnRTcBfbKTTTf*ffBbbKTTT*bbb作业•作业：210页15。本章小结分析相图掌握规律练习1A和B形成相合熔点化合物AB：A，B，AB在固态时完全不互溶；A，AB，B的熔点分别为200℃，300℃，400℃，A与AB及AB与B形成的两个低共熔点分别为150℃，xB，E1=0.2和250℃，xB，E2=0.8。(1)画出以上述系统的熔点-组成(T-xB)图；(2)画出以下两条步冷曲线：xB=0.1的系统从200℃冷却到100℃，及xB=0.5的系统从400℃冷却到200℃；(3)8molB和12molA混合物冷却到无限接近150℃时，系统是哪几相平衡？各相的组成是什么？各相物质的量是多少？练习2(1)按下列条件作出A，B二组分系统相图的示意图：A的熔点为600℃；B为1000℃；化合物AB2的分解温度为650℃，此时液相组成为xA=0.50；A和AB2的最低共熔点为400℃，xA=0.80；固相不互溶，液相完全互溶；(2)标明相图中各区域存在的相态及成份；(3)指出相图中在哪些情况下条件自由度数为零，此时各相的组成是什么？(4)作出xA=0.40的溶液的冷却曲线，在曲线转折点处及各段注明相态及成分的变化。练习31)写出各相区相态；2)水平线上发生的反应；3)冷却曲线。E2练习4A，B二组分凝聚系统相图如下图，图中C，D为A，B所形成的化合物，组成wB分别为0.52及0.69，A，B的摩尔质量分别为108g·mol-1和119g·mol-1：（1）标出①，②，③，④，⑤各区的相态及成分；（2）确定在C，D点形成化合物的分子式；（3）作a，b组成点的步冷曲线并标出自由度数及相变化。(在右图上相应位置)（4）将1kgwA=0.60的熔融体冷却，可得何种纯固体物质？计算最大值，反应控制在什么温度？相图练习5在高温下，CaCO3(s)分解为CaO(s)和CO2(g)。(1)在一定压力的CO2气中加热CaCO3(s)，实验表明加热过程中，在一定温度范围内CaCO3不会分解。(2)若CO2气的压力恒定，实验表明只有一个温度使CaCO3(s)和CaO(s)的混合物不发生变化。请根据相律说明上述实验事实。已知在101.325kPa下，CaCO3(s)分解在1169K达到分解平衡。画出二组分体系CaO－CO2在101.325kPa时的等压相图，并标出各个相区的相态。