超分子氢键自组装-单重、双重、三重、多重氢键

超分子氢键自组装1987年,诺贝尔化学奖DonaldJamesCramCharlesJPedersenJean-MarieLehn发现冠醚化合物主客体化学先驱者发现穴醚化合物、提出超分子化学超分子化学：研究两种以上的化学物种通过分子间相互作用缔合而成,具有特定结构和功能的超分子体系的科学。即是研究各个分子通过非共价键作用而形成的功能体系的科学。超分子的概念超分子通常是指由两种或两种以上分子依靠分子间相互作用结合在一起，组成复杂的、有组织的聚集体，并保持一定的完整性使其具有明确的微观结构和宏观特性。超分子结构示意图超分子自组装超分子自组装是指在平衡条件下，分子间通过非共价键弱互相作用，自发构成具有特定性能的有序的超分子聚集体的过程。理解：为由非共价键相互作用驱动的高度收敛的合成行为。在超分子科学领域“组装”的重要性就如同分子化学中的“合成”一样。与由共价键形成的体系相比:(1)在自组装过程中,由于有缺陷的亚单元的排斥作用,减少了组装体中的结构缺陷(2)组装体易于制备(3)组装体制备经济方便优点超分子自组装的驱动力氢键配位作用π-π堆积作用供体-受体相互作用作用较强、涉及面极广氢键自组装利用氢键相互作用将分子亚单元组装成具有二维或三维长程有序的超分子。为什么氢键可以？？？1.氢键具有稳定性、方向性和饱和性2.而氢键具有动态可逆的特点,对外部环境的刺激具有独特的响应特性。这点不同于共价键，共价键很稳定,只有在提供足够能量的条件下才能裂开。氢键的两种作用•单独氢键作用•氢键与其他非共价键协同作用单纯氢键作用及氢键聚集体根据氢键多重性二重单重三重四重多重分类氢键侧链氢键主链氢键网络基于单重氢键的超分子体系氢键侧链•将液晶基元通过氢键连接于高分子主链上•优点：制备方便,通过改变二元组成的配比可实现复合物液晶性的可控调节。氢键主链•刚性液晶基元位于主链之中,通过氢键连接起来的超分子。•Griffin等人利用联吡啶和羧酸基之间的氢键制备了主链型液晶高分子。1∶1复合物表现近晶A相。Kato等人利用聚丙烯酸和带双咪唑基的联苯构造块组装成了网络超分子液晶。这种液晶高分子呈现近晶A相.氢键网络基于二重氢键的超分子体系二重氢键超分子缔合二重氢键线性超分子二重氢键网络分类二重氢键超分子缔合AD-DA：Steinke等利用2-氨基吡啶和丙烯酰氯为初始材料设计并合成了2-丙烯酰胺吡啶。在CDCl3中,300K时缔合常数为K=13.4M-1AA-DD：Hortala等利用8-甲氧基2-馔唑基喹啉和苄胺,合成了具有AADD缔合形成的二重氢键化合物,K=80M-1根据AD排布不同有两种缔合方式:A：质子受体D：质子给体•用乙炔基将两个2-吡啶酮连接有两种方式:对称连接(a)和非对称连接(b)。Wuest研究了(a)和(b)的聚集行为：•在质子溶剂中(a)和(b)都以单体形式存在;•在非质子溶剂中(a)以二聚体形式(c)存在,(b)仍以单体形式存在。•在本体状态下,(a)形成分散的二聚体,(b)形成了平面的线性超分子聚合物(d)。二重氢键线性超分子复合物二重线性超分子复合物羧酸在疏质子溶剂中表现出很强的形成二聚体的倾向。因此,羧酸功能基可以被用来驱动各种超分子复合物的组装。二重氢键网络基于三重氢键的超分子体系三重氢键超分子缔合三重氢键线性超分子三重氢键网络分类在CDCl3中Ka=78M-1104M-1105M-1(最稳定)三重氢键超分子缔合三种缔合方式：DAD-ADA,AAD-DDA,AAA-DDD。Jorgensen次静电作用模型：研究了氢键的排布方式对复合物稳定性的影响。DAD-ADA四个互相排斥AAD-DDA零个相互作用AAA-DDD四个互相吸引通过三重氢键形成的鸟嘌呤和胞核嘧啶复合物—核酸的核心成分Lehn通过在含手性碳的酒石酸的两端分别引入2,6-二乙酰胺基吡啶和脲嘧啶基,二者组装形成线性超分子复合物。三重氢键线性超分子复合物三重氢键网络Whitesides等深入研究了三聚氰酸和三聚氰胺复合体系。三聚氰酸(CA)和三聚氰胺(M)反应形成稳定的、不溶的络合物CA·M。这是建立在CA·M的氢键模型基础上的三维超分子自组装体系中的第一个复合物。基于四重氢键的超分子体系四重与三重区别：三重——只能有不同的互补分子来完成四重——不同分子二聚作用+两种自组织方式四重氢键缔合四重氢键的两种自组织形式ADAD-DADA缔合形式Meijer和同事们通过二氨基三嗪和二氨基嘧啶的酰化作用合成具有ADAD排布的四重氢键体系。AADD-DDAA缔合形式根据Jorgensen等的解释,更有效的自组装四重氢键应该是AADD-DDAA排布。氢键相互作用+次静电相互作用ADAD-DADA：有六个相互排斥,AADD-DDAA：两个排斥,四个吸引KAADD-DDAAKADAD-DADAMeijer等人在2-酰脲基-4-嘧啶酮基础上设计了这种AADD-DDAA缔合形式的分子。酰脲基嘧啶酮存在三种不同的形式：3a是最稳定的。3b的二聚体具有期望的AADD-DDAA缔合形式,3c表现出较不稳定的ADAD-DADA排布。四重氢键线性超分子聚合物AADD-DDAA缔合形式是四重氢键体系中最有效的自组织方式,。如果把多个这样的缔合形式连接到低聚物或高聚物链上,在氯仿溶液中可以广泛地自组织，导致超分子线性聚合。4是由烷链连接两个酰脲基嘧啶酮。在氯仿溶液中,4的关联数超过500。四重氢键网络两个以上自补充的酰胺嘧啶酮也可以构成一个单一的分子,这样就产生了这种超分子3D网络。基于多重氢键的超分子体系多重氢键作用形成的聚集体合成策略：把三重、四重氢键单元配对，分别形成六重和八重的氢键二聚体。考虑：费用、合成难易程度氢键与其他非共价键协同作用形成超分子聚集体•氢键和π－π堆积作用•氢键和配位作用•氢键和供体－受体互相作用氢键与π－π堆积作用OPVs体系的螺旋型自组装结构Meijer小组通过氢键和π-π堆积作用，利用手性的OPVs体系得到了螺旋和玫瑰型的特殊自组装结构氢键与配位作用金属-配体间的配位作用是组装无机超分子聚集体的最常用手段。近年来，利用氢键和配位作用组装有机超分子的研究取得很多成果氢键与供体-受体相互作用富电芳环和缺电芳环间的供体-受体互相作用本质上是一类较弱的静电作用在轮烷、索烃和分子束等相互锁链的超分子自组装体系以及分子器件研究中得到了广泛应用。氢键自组装应用1、在纳米材料中的应用：主要集中在纳米介孔材料、纳米管、纳米微粒（可控制纳米的量级）的制备中2、在膜材料方面的应用：分子自组装膜,特别是自组装单分子膜(SAMs),是分子自组装研究最多的领域3、信息技术领域：合成自然界不存在,但在分子水平上具有储存信息、转移信息和催化功能的新型超分子结构或体系氢键自组装应用4、材料加工领域：构筑分子聚合难合成的超高分子量聚合物材料,在改善其机械性能的同时又不损失其加工性5、通过组装单元的结构调控,可以实现导电、发光及智能化等材料的构筑。发展前景自组装技术近年来发展十分迅速,氢键自组装是超分子体系中相对较新颖和具有吸引力的领域。分子自组装作为化学、物理、生命科学和材料科学的交叉学科,它将在光电材料、人体组织材料、高性能高效率分离材料以及纳米材料中发挥应有的作用。参考文献1.DSLawrence,TJiang,MLevett.Chem.Rev.,1995,95:2229～2260.2.WLJorgensen,JPranata.J.An.Chem.Soc.,1990,112:2008～2010.3.白炳莲,李敏.基于氢键的自组装超分子体系.化学通报.2004,2,124-1314.结构化学基础周公度ThankYou!