油墨树脂及连接料

印刷油墨树脂及连接料/联结料合成树脂通常是指化工厂或实验室合成出来未经成型加工的高分子化合物，如聚乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚丙烯酸酯树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂等等，它和上述天然树脂及其简单加工产物有所不同。其主要区别有二：一是它们的分子都是经过复杂的人工合成制得；二是它们的分子量均很大，甚至可以大到几万乃至几百万。它们的分子量虽很大，但其组成却并不复杂。它们是由千万个同种或不同种的小分子通过化学聚合反应连接而成高分子，故高分子化合物又称为聚合物或高聚物。油墨工业上常用的合成树脂和这些典型的高分子化合物也有所不同，由于油墨工业是在以植物油为连结料的基础上发展起来的，故其使用的合成树脂首先必须考虑它们与油的溶合性，所以有松香改性酚醛树脂，植物油改性醇酸树脂等品种的出现。又由于油墨工业所用的连结料逐渐向植物油型外的方面扩展，上述典型的高分子化合物也就逐渐进入油墨工业领域，这里着重讲述在油墨工业中用得比较多的几种树脂，尤其是酚醛树脂和醇酸树脂。1．酚醛树脂酚醛树脂是酚与醛在催化剂存在下缩合生成的产品。由于使用的原料、催化剂的种类以及反应条件的不同，可以获得一系列性能各异的树脂。油墨中用的主要是改性酚醛树脂。这些树脂具有良好的油溶性。有较松香加工树脂配制出的墨固着快、光泽高、抗水性强等优点。油墨工业中用得较多的改性酚醛树脂有以下几种。(1)松香改性二酚基丙烷树脂：松香改性二酚基丙烷树脂，又称松香改性双酚A树脂，是二酚基丙烷与甲醛在碱性催化剂催化下生成的可溶性酚醛树脂，再与松香反应，经多元醇酯化而得到的红棕色透明固体树脂。这种树脂软化点高，油溶性良好，且有好的溶剂释放性。常用以制造高质量的胶印油墨，有好的光泽及固着干燥性能。这种树脂的质量指标为：软化点(环球法)157～165℃酸值≤18溶解黏度(树脂和亚油质量比为1：2，250℃溶解后测)1．8～2．5Pa·s／35℃颜色(加氏比色号)≤13溶解性(树脂和亚油质量比为1：2，250℃溶解后测)透明无粒子正庚烷容纳度(树脂和亚油质量比为1：2，250℃溶解后测)3～6mL／3g(2)松香改性对叔丁基酚醛树脂：松香改性对叔丁基酚醛树脂是对叔丁基酚，与甲醛在碱性催化剂存在下，生成的甲阶酚醛树脂，再与松香反应经过多元醇酯化得到的。未改性的对叔丁基酚。甲醛树脂黏度和软化点都还不够高，油溶性也不够理想，所以还须用松香改性，多元醇酯化，进一步增进油溶性，提高黏度和软化点。对叔丁基酚醛树脂性能优异，是继双酚A树脂之后发展起来并广泛实用于胶印油墨的新树脂。其质量指标：软化点(环球法)160～170℃酸值≤20黏度(树脂与亚油质量比为1：2，250℃溶解后测)2000～3000Pa·s／35℃颜色(加氏比色号)≤13溶解性(树脂与亚油质量比为1：2，250℃溶解后测)透明无粒子正庚烷容纳度(树脂与亚油质量比为1：2，250'℃溶解后测)(7～ll)mL／3g(3)松香改性其他烷基酚树脂：随着石油化工的日益发展，以石油分馏和石油裂解产品为原料的其他烷基酚相继问世，其中主要的有对叔戊基酚，对叔辛基酚，壬基酚和十二烷基酚等，它们都能和甲醛缩合制成油溶性酚醛树脂，它们的甲阶酚醛树脂也都可用松香改性制成松香性树脂，应用在油墨工业上；制法和上述松香改性对叔丁基酚醛树脂等相似。2．醇酸树脂单纯由多元醇与多元酸缩合而成的树脂称为聚酯树脂，醇酸树脂则是用植物油(或脂肪酸)等进行改性后的聚酯树脂。醇酸树脂因为可由多种改性剂来制得，所以有广泛优异的性能。但对应用于油墨来说，主要是取其有好的光泽、附着力、柔韧性、干性，对颜料的润湿性，以及各种抗性，而且在多数情况下能与其他树脂合并使用。(1)醇酸树脂的分类醇酸树脂按性能主要分为两大类。①干性醇酸树脂：是用于性油或不饱和程度较高的脂肪酸改性制成的醇酸树脂。这类树脂与空气接触能在常温下固化成连续的膜。②不干性醇酸树脂：是用不干性油或不饱和程度较低，甚至是饱和的脂肪酸改性制成的醇酸树脂。这类树脂在常温下与空气接触不能固化成膜。醇酸树脂又可按含植物油(或脂肪酸)量的多少，划分为短、中、长三种油度。油度也叫油长，系指成品醇酸树脂所占有的质量百分比。(2)醇酸树脂制造实例①椰子油改性邻苯二甲酸醇酸树脂(溶剂法生产)工艺：将椰子油、甘油先加入反应锅内，开搅拌，加热升温，通C02气使液面与空气隔绝。当温度升到180℃时，加入氢氧化锂；继续升温至(240±2)℃，保持此温度，缓慢而均匀地加入季戊四醇，约0．5～1h加完。然后保持此温度进行醇解反应，每隔10min取样测定其甲醇容忍度，要求达到3mL(25℃时测)为终点。醇解合格后立即降温到220℃以下，随即加入邻苯二甲酸酐与二甲苯，并先在180～185℃，使二甲苯在系统中回流，将反应水带出锅外，使酯化顺利进行。待回流3-5h后，将温度提高到(190±2)℃继续回流酯化，直到测定酸值降到15以下，黏度符合要求，即可加入松油醇，稀释出锅。质量指标：黏度9．8～14．8Pa·s／(25℃)酸值15固体含量(60±2)％颜色5这个配方能安全生产，不易胶化。该树脂是不干性醇酸，与氨基树脂等配合，用于印铁油墨，由于它的饱和程度高，不易返黄，适合制造印铁白墨。②梓油改性间苯二甲酸醇酸树脂(熔融法生产)配方：成分质量份数／份漂梓油700甘油(100％计)100间苯二甲酸200成分质量份数／份黄丹(99％以上)0．4抗氧剂B．H．T0．1高沸点煤油240工艺：将漂梓油(留少许调制黄丹浆用)、甘油先将投入反应锅内，开动搅拌，加热升温，通C02气体使液面与空气隔绝。当温度升到120℃时加入黄丹浆，继续升温至(240±2)℃升温醇解。保温半小时后取样测醇容忍度，以后每隔15min检测一次，直到样品与甲醇质量之比为1：2(25℃)时，样品为透明，即为醇解终点。停止通C02气，随即分批加入间苯二甲酸，1h内加完，然后用1～1．5h升温到(270±2)℃保温酯化，液面重新通C02气。2h后取样检测酸值和黏度，至酸值达10以下，黏度达22～28Pa·s(35℃)时，将产品压入对稀释，以稀锅节内预先投有稀内高沸点煤油，加入抗氧剂B．H．T(2，6-二叔丁基对甲基酚)，并调节黏度至合格，过滤，包装，即为成品。质量指标：外观透明黏稠液体色泽12酸值10黏度3．5-4．5Pa·s(35℃)固体含量80％这是一种长油度干性油改性醇酸树脂，对颜料有很好的润湿性，应用于胶、铅印油墨，改善油墨的流动性，提高光泽。醇酸树脂的性质主要决定于所用的植物油类与油度，其用途也是以此来区分的。干性醇酸树脂可以自干，干燥快，色泽好，又具有良好的保色、保光性能，常被应用于印铁、软管等品种的墨水中；长油度醇酸树脂，有良好的脂肪烃溶剂溶解性及对颜料的润湿性，常用于胶、铅印油墨中。③不干性醇酸树脂：不干性醇酸树脂是使用不干性油(如蓖麻油、椰子油及合成脂肪酸的中、短链产物等)制得，且大都被制成中、短油度醇酸树脂，饱和程度高，耐氧化性能好。这些树脂单独不能形成墨膜，须与其他材料，如硝酸纤维素、氨基树脂、环氧树脂等合用，制成挥发干燥或烘烤干燥的膜，具有附着坚牢，光泽高，保色性好等特点。被大量用于印铁油墨水及上光油中。3．丙烯酸树脂由于丙烯酸的不饱和性，以及对紫外线有比较强反应，因而被广泛用于紫外光固化油墨的制造中。它与其他物质(如聚酯、氨基甲酸酯、聚醚、醇酸等)的共聚物，都可以作为光固化油墨的树脂。丙烯酸共聚物的乳液，它的含水量低于25％时，就有封闭(干燥)而使印刷无法进行的弊端，因此一般都制成水溶性的。因而随着光固化油墨和水基油墨的发展，丙烯酸树脂在油墨工业中的使用有上升的趋势。大多数丙烯酸树脂都可以溶于芳香烃之类的溶剂中，有一些可以溶于脂肪族和醇类溶剂中。这意味着它们可应用于照像凹印油墨和柔性版油墨中。由于它们的透明无色性，又使它们在罩光油中起到重要作用。它们有碱溶型、非离子型和酸溶型三种形式。水基油墨中总采用碱溶型的，这类树脂具有良好的附着力以及耐化学性，缺点是有气味，这一点限制了它们的使用。4．环氧树脂环氧树脂对承印物有良好的附着力，因此经常与其他柔性树脂，譬如醇酸树脂等混用来制造印铁油墨，没有经过改性的环氧树脂可以用做罩光油和铝箔涂层等。5．乙烯类树脂。