第10章--化学传感器

第10章化学传感器电化学传感器半导体气、湿敏传感器甘汞电极气敏传感器湿敏传感器pH玻璃电极第一节电化学测量基础一、电化学测量系统电势型电流型电导型1、电势型电化学传感器e——电极电势；C——离子浓度（活度）；a、b——与物质种类、温度有关的常数。Cbaelg原电池德国化学家W.能斯特能斯特方程：2、电流型电化学传感器电解池3、电导型电化学传感器二、电化学基本概念1、电离常数[BA]——平衡时未电离的分子浓度；[A-]和[B+]——平衡时离子浓度。][]][[BABAK电离常数a——有效浓度：2、活度和活度系数γ——活度系数，表示浓度有百分之几是有效的。通常0γ1。a=γc三、电极电势水化作用CuSO4电极电势的大小与温度、电极材料，以及参与电极反应有关物质的活度有关。E0----标准电极电势；R-----气体常数,R=8.314J·mol-1·K-1；F-----法拉弟常数，F=96500C·eq-1;T-----热力学温度，K；Z-----参与电极反应的电子转移数；aA、aB、aG、aH分别为A、B、G、H的活度。hHgGbBaAaaaaZFRTEEln0若在电极/溶液界面发生下列电极反应：能斯特方程式电极电势：在应用能斯特方程时，先将电极反应写成还原反应。将反应物的活度写在分子上，生成物的活度写在分母上，系数写成方次；纯固态、纯液态物质的活度都等于1；如果是气体，则用分压代替活度。hHgGbBaAaaaaZFRTEElg303.20hHgGbBaAaaaaZEElg059.00当T＝298K（25°C）时，VFRT0596.0303.2四、电极的种类标准氢电极、银/氯化银电极、甘汞电极（1）参比电极离子选择电极等（2）指示电极（3）工作电极和辅助电极三电极系统、二电极系统1、参比电极（1）标准氢电极氢电极电势E：2/122ln0/HHPaFRTHHEE电极反应：因为，所以在、大气压时，E=0。1Ha12HP00/2HHE（2）甘汞电极电极电势E：222222ln20/ClHgClHgaaaFRTClHgClHgEE电极反应：ClFRTClHgClHgaEEln0/22（3）银-氯化银电极电极电势E：ClFRTClAgAgClaEEln0/Ag/AgCl电极电势取决于Cl-活度。电极反应：第二节离子选择性电极（ISE）ZMZFRTaEEln0一、理论和特性1、理论电极管内参比电极内参比液敏感膜构成球形pH玻璃电极外内膜EEEzMalnZFRT常数zMISEaEElnEZFRT常数内参膜例PH的测定：以甘汞电极为参比电极,玻璃电极为指示电极组成原电池。E=E甘汞-E玻璃2、特性（1）检测极限（2）选择性电势选择系数表示。A表示被测离子；X表示干扰离子。potXAK,01.022,potBaCaK例：.)ln(/,FZRTAXAZZXpotXAAaKaE常数,...,CBXaA和ZA——分别表示被测离子的活度和电荷数；aB、aC…和ZB、ZC…——分别表示干扰离子的活度和相应离子的电荷数。例如，钠玻璃NAS11-18对各种离子选择性大小的次序为：LiKNaHAg,在存在时，电极电势为：KNaH、、)005.010ln(ENaFRT0KHaaaE10,potHNaK005.0,potKNaK（3）组成和选择性玻璃电极玻璃膜组成和选择性（4）阻抗特性（6）电极寿命玻璃电极电阻与温度的关系（5）响应时间国际上规定：响应时间指电极电势到达离最终平衡电势1mV时所需要的时间。3、测量电路Ex——被测电池的电动势；Rx——内阻；Cx——等效电容；Ri——测量电路输入阻抗。XRRRaEVXii当时，N=0.1%，XiXaXRREVEN/11310/XiRR当RiRX时，Va≈EX。测量的相对误差N:原电池等效电路当时，N=0.1%，310/XiRR310/XiRR故要求RiRX，一般不得小于103倍。（1）实验室常用的玻璃电极pH玻璃电极常用1mol/LHCL；钠电极常用0.1或1mol/LNaCl；钾电极常用0.1或1mol/LKCl。4、应用（2）医用玻璃电极有如下几种形式：1）毛细管型离体血液pH测量系统2）导管型3）微电极型体内pH值测量细胞内pH值测量第三节离子敏场效应晶体管（ISEFT）1、结构和工作原理参比电极︱被测溶液︱离子敏感膜E参E液-膜iZFRTaEEln0-膜液参膜液EEE-漏极电流ID与离子活度的关系有两种情况：DViZFRTTGLWCDVEaEVVID)ln(20*0参（2）在饱和区：20*2)ln(0参EaEVVIiZFRTTGLWCD式中：μ——电子在沟道中的迁移率；C0——栅绝缘层单位面积电容；W——沟道宽度；L——沟道长度；——ISFET阈值电压。*TV（1）在非饱和区：二、ISFET的离子敏感膜1、无机敏感膜2、聚合物敏感膜3、非均相膜非均相膜氯、碘和氰离子ISFET的响应三、ISFET的医学方面的应用1、兔头盖骨内pH和pNa变化情况的测定2、ISFET遥测器（1）连续测量口内齿垢下的pH；（2）测量胃内各部分的pH；（3）连续监测血管内血液pH；（4）测定血液中的。2COP3、细胞内离子活度的测定第四节气敏电极一、氧电极1、开放式氧电极OHeOHO44222氧含量与电压、电流关系2、封闭式氧电极3.Clack电极在医学中的应用（1）测量流动血液的氧电极结构图（2）经皮测氧的氧电极结构图TCM4无创经皮氧/二氧化碳监护仪二、二氧化碳气敏电极1、结构和原理23]][[COPHHCOK2][COkPH2lnlnFRTCOFRTHkPaE常数常数玻中间溶液通常为0.01mol/LNaHCO3和KCl溶液。(1）测量血液中CO2含量的CO2气敏电极2、CO2气敏电极在医学上应用（2）在皮肤表面上检测二氧化碳TCM4无创经皮氧/二氧化碳监护仪第五节半导体陶瓷气敏传感器外形SnO、ZnO、CuO、NiO、TiO等N型半导体陶瓷P型半导体陶瓷当氧化型气体吸附到N型半导体（SnO2,ZnO)上，还原型气体吸附到P型半导体(CrO3)上时，将使半导体载流子减少，而使电阻值增大。当还原型气体吸附到N型半导体上，氧化型气体吸附到P型半导体上时，则载流子增多，使半导体电阻值下降。氧化型气体＋N型半导体：载流子数下降，电阻增加还原型气体＋N型半导体：载流子数增加，电阻减小氧化型气体＋P型半导体：载流子数增加，电阻减小还原型气体＋P型半导体：载流子数下降，电阻增加总结如下：N型半导体吸附气体时器件阻值变化图100550加热开关大气中2min4min吸气时还原型氧化型稳定状态器件加热响应时间约1min以内器件电阻/k基本测量电路EH为加热电源，EC为测量电源，电阻中气敏电阻值的变化引起电路中电流的变化，输出电压（信号电压）由电阻Ro上取出。◆气敏元件工作时需要本身的温度比环境温度高很多。因此，气敏元件结构上，有电阻丝加热，结构如上图所示，1和2是加热电极，3和4是气敏电阻的一对电极。气敏元件结构SnO2是典型的N型半导体，目前最常用的气敏材料，检测气体主要有，CH4、C3H8、CO、H2、C2H5OH、H2S等可燃性气体等。常用的半导体陶瓷气敏材料：1）氧化锡（SnO2）系列：各种可燃性气体的浓度与SnO2传感器电阻变化率的关系ZnO也是N型半导体，检测气体主要有：异丁烷、丙烷、乙烷、CO、H2等可燃性气体和烟雾。2）氧化锌（ZnO）系列1、烧结型2、薄膜型3、厚膜型结构：矿井瓦斯超限报警器工作原理图气敏电阻放大电路加热电源比较器电路触发电路晶闸管电路排风扇温度补偿喇叭声光报警驱动电路闪光指示油烟(煤气)自动通风扇的原理框图家用有毒气体报警器电路图应用：（1）家用可燃性气体报警（2）矿灯瓦斯报警器（3）酒精监测报警器（4）烟雾报警器电容：电阻：第六节半导体陶瓷湿度传感器湿敏湿敏湿度电信号（电阻、电容等）1.绝对湿度(AH)•AH=mV/V(kg/m3)2.相对湿度(RH)•RH=(pV/pW)T100%mV—被测气中水蒸气的质量pW—同温度下的饱和水蒸气压湿度是指大气中所含的水蒸气量一、概述半导体陶瓷湿敏电阻：半导体陶瓷湿敏电阻通常是用两种以上的金属氧化物半导体材料混合烧结而成的多孔陶瓷。这些材料有ZnO-LiO-V2O5系、Si-Na2O-V2O5系、TiO2-MgO-Cr2O3系、Fe3O4等。ZnO-LiO-V2O5系、Si-Na2O-V2O5系、TiO2-MgO-Cr2O3系：电阻率随湿度增加而下降，故称为负特性湿敏半导体陶瓷；Fe3O4：电阻率随湿度增大而增大，故称为正特性湿敏半导体陶瓷。1、负特性湿敏半导瓷的导电机理由于水分子中的氢原子具有很强的正电场，当水在半导瓷表面吸附时，就有可能从半导瓷表面俘获电子，使半导瓷表面带负电。如果该半导瓷是Ｐ型半导体，则由于水分子吸附使表面电势下降，将吸引更多的空穴到达其表面，于是，其表面层的电阻下降。若该半导瓷为Ｎ型，则由于水分子的附着使表面电势下降，如果表面电势下降较多，不仅使表面层的电子耗尽，同时吸引更多的空穴达到表面层，有可能使到达表面层的空穴浓度大于电子浓度，同样可以在表面迁移而对电导做出贡献。由此可见，不论是Ｎ型还是Ｐ型半导瓷，其电阻率都随湿度的增加而下降。几种半导瓷湿敏负特性2、正特性湿敏半导瓷的导电机理这类材料的结构、电子能量状态与负特性材料有所不同。当水分子附着半导瓷的表面使电势变负时，导致其表面层电子浓度下降，但这还不足以使表面层的空穴浓度增加到出现反型程度，此时仍以电子导电为主。于是，表面电阻将由于电子浓度下降而加大，这类半导瓷材料的表面电阻将随湿度的增加而加大。通常湿敏半导瓷材料都是多孔的，表面电导占的比例很大，故表面层电阻的升高，必将引起总电阻值的明显升高。Fe3O4半导瓷湿敏电阻特性（1）MgCr2O4-TiO2湿敏元件3、几种典型的半导体陶瓷湿度传感器：氧化镁复合氧化物-二氧化钛湿敏材料通常制成多孔陶瓷型“湿—电”转换器件，它是负特性半导瓷，MgCr2O4为Ｐ型半导体，它的电阻率低，阻值温度特性好。（2）ZnO-Cr2O3陶瓷湿敏元件ZnO-Cr2O3湿敏元件的结构是将多孔材料的电极烧结在多孔陶瓷圆片的两表面上，并焊上铂引线，然后将敏感元件装入有网眼过滤的方塑料盒中用树脂固定而做成的。(a)安装示意图(b)电路（1）汽车后窗玻璃自动去湿装置后窗玻璃LRHR4、应用（2）房间湿度控制器（3）录像机结露报警控制电路在一定大气压下，将含有水蒸气的空气冷却，当温度下降到某一特定值时，空气中的水蒸气达到饱和状态，开始从气态变成液态而凝结成露珠，这种现象称为结露，这一特定温度就称为露点温度。氯化锂湿敏电阻是利用吸湿性盐类潮解，离子导电率发生变化而制成的测湿元件。湿敏电阻结构示意图1-引线；2-基片；3-感湿层；4-金属电极其它湿度传感器：1、氯化锂湿敏电阻氯化锂通常与聚乙烯醇组成混合体，在氯化锂（LiCl）溶液中，Li和Cl以正负离子的形式存在，而Li+对水分子的吸引力强，离子水合程度高，其溶液中的离子导电能力与浓度成正比。当溶液置于一定温湿场中，若环境相对湿度高，溶液将吸收水分，使浓度降低，因此，其溶液电阻率增高。反之，环境相对湿度变低时，则溶液浓度升高，其电阻率下降，从而实现对湿度的测量。氯化锂湿敏元件的优点是滞后小，不受测试环境风速影响，检测精度高达±5%，但其耐热性差，不能用于露点以下测量，器件性能的重复性不理想，使用寿命短。2、高分子式电阻湿敏传感器利用高分子电解质吸湿而导致电阻率发生变化的基本原理来进行测量的。当水吸附在强极性基高分子上时，随着湿度的增加吸附量增大，吸附水之间凝聚化呈液态水状态。在低湿吸附量少的情况下，由于没有荷电离子产生，电阻值很高；当相对湿度增加时，凝聚化