废副产品的综合利用分解

废副产品的综合利用---硫酸亚铁的综合利用硫酸亚铁又称绿矾，是硫酸法钛白粉生产中的主要副产品，根据矿源不同，每吨钛白粉要副产七水硫酸亚铁2.5~4t。综合利用的好可以变废为宝；综合利用不好，不仅影响生产正常进行，大量的硫酸亚铁处理还是一个不小的难题，国外因为产量很大、产品价值很低、运输费用较高，除少量综合利用外，其余大多数是用船运至深海排放，或购置山凹，底部作防渗处理后长期填埋，或者采用酸溶性钛渣为原料，减少或干脆不副产硫酸亚铁。我国的硫酸法钛白粉工厂全部用钛铁矿为原料，每吨钛白粉要副产3t左右的七水硫酸亚铁，随着钛白粉产量不断增长，硫酸亚铁的综合利用问题越来越突出。硫酸亚铁综合利用的渠道比较多，在美国硫酸亚铁(包括钢铁厂的副产硫酸亚铁)的消费对象，80%用于铁系颜料、8%用于肥料和饲料添加剂、5%用于水处理剂、3%用于催化剂，根据国内外的经验,如硫酸亚铁可以采用如下的综合利用路线。(1)直接销售给不作二次深加工的用户a.给合成氨厂作为制取铁触媒的原料,铁触媒可以促进水蒸气与一氧化碳生成氢，并能削弱氮、氢分子的化学键，降低合成氨的反应活化能，使反应能够快速进行。铁触媒的主要成分是氧化铁和铬酸酐，使用时将氧化铁还原成Fe3O4，这是铁触媒主要活性成分。铁触媒的制法是把硫酸亚铁溶液与碳酸铵(或碳酸钠)中和，生成氧化物沉淀，热煮使晶体进一步成长，然后过滤、洗涤、烘干与铬酸酐等物碾压成型后，在300℃下焙烧、冷却、过筛后即为合成氨的铁触媒，1t铁触媒需消耗3.5t硫酸亚铁，其反应式如下：FeSO4+Na2CO3→FeCO3↓+Na2SO4FeCO3→FeO+CO2↑4FeO+O2→2Fe2O3FeO+Fe2O3→Fe3O4b.作化肥(铁肥)硫酸亚铁作为铁肥在农业上可用作基肥、种肥或根外追肥，也可直接给树干注射。铁肥是微量元素肥料之一，能使植物充分吸收氮和磷，可以调节植物体内的氧化还原过程，加速土壤有机物的分解，用它与有机肥料混合环施，能防止植物缺绿病(如苹果树的黄叶病)。硫酸亚铁与石灰制成合剂可防止稻热病、棉花炭疽病、角斑病等，也能防止蜗牛、种蝇等虫害，1963年河北农学报上曾介绍用10%硫酸铵、40%硫酸亚铁和50%草木灰制成的复合肥可使玉米、春谷增产14.9%~37.1%，另外用硫酸亚铁溶液浸渍大麦、小麦的种子可预防黑穗病和条纹病，某些花卉也需要硫酸亚铁作肥料。由于硫酸亚铁属于酸性无机盐，它与绿肥制成的堆肥可改良盐碱地，在碱性土壤中二价铁会逐步氧化成三价铁被土壤固定住，我国北方许多地方属于石灰性土壤，缺铁问题突出，是主要使用铁肥的地区。日本专利JK-61-252289中曾介绍用80%的FeSO4·7H2O与20%的煤灰混合，在65~85℃下加热0.5~1h，脱去水分后可作为土壤改良剂；美国专利USP4077794中也介绍过用硫酸亚铁作为土壤改良剂。c.工业水处理剂硫酸亚铁本身就是一种混凝剂，在水中水解成胶体氢氧化铁与水中杂质发生共沉淀，可以代替明矾等处理工业废水如:硫酸亚铁一石灰法处理含铬废水，理论投药比为Cr6+：FeSO4·7H2O=1:16，反应式如下：H2Cr2O7+6FeSO4+6H2SO4→Cr2(SO4)3+3Fe2(SO4)3+7H2OCr2(SO4)3+3Ca(OH)2→2Cr(OH)3↓+3CaSO4另外也可作为络合剂用于处理含氰废水：含氰废水(30~5000mg/L)在pH4~10时加入硫酸亚铁，除去硫化物等杂质后在pH6~10时再次加入硫酸亚铁脱氰络合，生成亚铁氰化物，进一步络合还可以生产铁蓝。在焦化和印染行业，也可以用硫酸亚铁处理焦化厂的有机废水和印染厂的硫化废液等，1984年“上海环境科学”杂志中曾报道用10%硫酸亚铁溶液处理某色织厂染纱废液，脱硫率可达95%，使碱性的废液从pH14降至中性。d.混凝土添加剂，前苏联和波兰都曾研究在水泥熟料焙烧时添加2%~4%硫酸亚铁，可提高燃料中重油馏分的燃烧效率；或把硫酸亚铁与氢氧化钠一道作为混凝土中的复合添加剂，可以增强混凝土的强度。e.饲料添加剂，硫酸亚铁可以作为微量元素(铁)用于饲料工业，国内大多数工厂是把七水硫酸亚铁洗涤净化、干燥粉碎后作为饲料添加剂出售，但最好是制成一水硫酸亚铁后使用了一水硫酸亚铁在使用时不易结块，可以减少添加量和运输量。铁是构成血红蛋白、肌红蛋白、细胞色素和多种氧化酶的成分，铁还对猪、鸡食用的棉籽饼中所含的毒素棉酚具有脱毒作用，还可以使猪避免出现贫血、活力下降、毛质粗硬、皮肤松弛、呼吸促迫等症状。f.其他直接用途,用于制造缺铁性贫血用的葡萄糖酸亚铁；冰箱、洗手间除臭剂；制造蓝黑墨水；照相制版；木材防腐剂；泡沫灭火药中的添加剂，印染敏化剂等。(2)用于制造聚合硫酸铁净水剂聚合硫酸铁又称羟基硫酸铁，简称聚铁(PFS)，是一种高效广谱高分子无机絮凝剂，分子式为：式中n小于2、m(聚合度)大于10，m=ƒ(n).商品聚铁有液体和固体2种形式，最早是日本日铁矿业公司于1974年研制成功，并申请了专利(日特昭49-53195)，我国原化工部天津化工研究院80年代初开始研究，并于1984年在南京油脂化工厂建成了国内第一套工业化生产装置。由于聚铁混凝效果好、工艺简单、价格便宜，目前国内已有近百家工厂生产聚合硫酸铁(绝大多数是液体)，国外一些钛白粉工厂也用硫酸亚铁来制取聚合硫酸铁，如Tioxid令公司在西班牙的工厂中用副产硫酸亚铁生产聚铁。液体聚铁是一种均相红棕色带有粘性的液体，固体聚铁是一种淡黄色至深黄色的粉末或固体颗粒。液体聚铁的相对密度≥1.45、凝固点≤-13℃、20℃时粘度10×10-3Pa·s(cP)、pH0.5~1.0、碱化度8~1.6、三价铁含量≥160g/L、二价铁含量≤1g/L。聚铁具有多核络离子结构，或多核羟基铁配合物，属于阳离子电荷密度很高的无机高分子混凝剂。聚铁在水溶液中水解生成大量的[Fe2(OH)3]3+、[Fe2(OH)2]4+、[Fe8(OH)20]4+等络离子扩能快速中和水中带负电荷的胶体微粒，在被中和或被吸附的粒子间架桥，互相碰撞、缠绕使颗粒增大而沉降下来，并具有降低COD、BOD、脱色、脱臭的作用，在工业废水、自来水，特别是长江水系中沉降速度快、适用pH范围广，具有极好的混凝效果。它与硫酸铝、聚氯化铝相比价格便宜、沉降速度快，与三氯化铁相比不仅便宜、腐蚀性也较低。液体聚铁的制备方法主要有2种。a.催化氧化法把硫酸亚铁溶液与硫酸和催化剂，(NaNO2、H2O2、MnO等)混合，用氧气直接氧化，由于催化剂的存在可以使硫酸亚铁在酸性条件下氧化，其化学反应式如下：2FeSO4+2NaNO2+H2SO4===2Fe(OH)SO4+Na2SO4+2NOFeSO4+NO===Fe(NO)SO42Fe(NO)SO4+0.5O2+H2O===2Fe(OH)SO4+2NO2NO+0.5O2===N2O32NO+O2===2NO22FeSO4+N2O3+H2O===2Fe(OH)SO4+2NO2FeSO4+NO2+H2O===2Fe(OH)SO4+NO我国大部分工厂采用此种方法，这种方法工艺简单、成本低，但是因为是气液反应、反应时间长、催化剂用量大，反应过程中产生的NO、NO2污染环境需要处理。b.直接氧化法,直接氧化法是把氧化剂KC1O3、H2O2、HNO3、HNSO4(亚硝酰硫酸)等直接与硫酸亚铁溶液进行氧化反应。其中H2O2法是把硫醉亚铁与硫酸混合加热搅拌升温至50℃，加入H2O2进行氧化反应即可制得聚铁，但此法H2O2价格贵、不易保存、使用效率低。另外一种方法是先把硫酸亚铁溶液与H2O2反应制成氧化剂(A)，再用氨水中和另一份硫酸亚铁溶液至pH8~9，生成一种墨绿色的母液(B)，然后按一定比例把A、B2种溶液在常温下混合反应1.5h后，即获得红棕色的聚铁溶液。由于KC1O3在酸性条件下是强氧化剂，操作时把硫酸亚铁与硫酸混合加热至40~50℃，加人KC1O3进行氧化即可制得聚铁，但此法产品中混有Cl-根和残留的KClO3，在有些领域中不能使用，而且KC1O3价格也较贵.HNO3法是把硫酸亚铁、硫酸和硝酸按一定比例混合，在50~70℃、0.1~0.2MPa下通入空气氧化，然后在102~103℃下完成水解聚合、该法反应时间短(2h)，所得产品浓度高，但是加压生产、设备投资高，同样存在NO2、NO等的污染问题。固体聚铁的制备方法大约有如下几种。把硫酸亚铁在回转窑内加热至150~400℃脱水，同时通入空气使其氧化(也可直接通入氧气),待氧化完全后缓慢加入硫酸进行酸化聚合，然后冷却粉碎，该法能耗高、质量不稳定、环境污染严重；用液体聚铁直接喷雾干燥，一步法从液体聚铁制成固体(粉状)聚铁，该法产品质量好、总铁含量高、颜色浅、溶解速度快，但能耗大、成本比较高。也可以把液体聚铁先浓缩再烘干后粉碎；美国专利USP4507273中介绍，在流化床内加热先生成FeSO4·5.5H2O,然后继续升温脱水生成FeSO4·4H2O,最后在250℃使80%~90%的硫酸亚铁转化成硫酸铁，接着在180~200℃下加入96%的硫酸，生成含有26%三价铁、1.69％二价铁和1.87%游离硫酸的产物，继续在流化床内鼓入空气冷却至室温出料，该法操作复杂、能耗高，工业化生产采用的很少。＿近年来聚合硫酸铁引人注目的新进展是与有机絮凝剂如：阳离子型有机高分子絮凝剂聚二甲基二烯丙基氯化铵(CH2=CHCH2)2N(CH3)2C1-等复配，或铁、铝复合生成聚合硫酸铁铝等复合型聚铁(CN1101896A、CN1110664A等)或气磷酸钠反应生成聚磷硫酸铁以提高聚铁的使用效果、减低腐蚀性，并不降低原水的pH值。(3)生产一永硫酸亚铁一水硫酸亚铁(FeSO4·H2O)的用途与七水硫酸亚铁差不多，但是一水硫酸亚铁的纯度、含量比七水硫酸亚铁高，不易潮解结块，便于长途运输和贮存，应用范围比七水硫酸亚铁广。七水硫酸亚铁于56.8℃脱水生成FeSO4·4H2O,64~90℃转变为一水硫酸亚铁(64℃脱水成为FeSO4·H2O、73℃转变为白色、80℃熔结、90℃熔融)。制备一水硫酸亚铁的方法．主要有如下几种。a.真空干燥脱水，一般可采用真空耙式干燥机，这种方法是使，硫酸亚铁在真空下，低温干燥脱水，产品质量好、外观颜色浅，但能耗高、生产效率低、成本也较高。b.直接烘干法,一般可使用转窑加热烘干，为了防止硫酸亚铁在高温下氧化，有时要通入氮气保护，脱水烘干后的一水硫酸亚铁需要粉碎，该法产品质量不太稳定、能耗也较高。c.沸腾干燥法，济南大学化学系和山东省科学院干燥中心，曾做过以燃煤热风炉为热源，采用连续多室单层流化干燥床，生产饲料级一水硫酸亚铁，可以只通过一步干燥就能达到国家标准。d.湿法生产一水硫酸亚铁从硫酸亚铁在水中的溶解度就可以知道，在64~90℃之间让硫酸亚铁达到饱和状态，就可以获得一水硫酸亚铁。具体操作方法是在搅拌下于搪瓷反应锅中，把硫酸亚铁溶于水，升温至沸腾进行蒸发浓缩，当温度达到102℃时开始变成灰白色悬浊液，然后停止加热趁热离心过滤，滤饼经干燥后粉碎包装。滤液净化后可返回用于溶解硫酸亚铁，如果滤液中重金属铅、砷超标，可加入活性铁粉，提高pH值的方法来除去。上述湿法同样可以在浓硫酸中进行，效果则更好。(4)铁系颜料铁系颜料是一种重要的无机颜料，一般都具有耐碱、耐晒、无毒、价廉等优点，广泛应用于涂料、塑料、橡胶、建筑等行业，是硫酸亚铁综合利用主要途径之一。①硫酸亚铁的精制与提纯,铁白粉副产硫酸亚铁中含有Ti、Mn、V、Al、Ca、Mg等的氧化物或硫酸盐，实践证明硫酸亚铁中TiO2含量超过0.3%时，对铁系颜料的色相有非常明显的影响，因此在使用前必须预先精制提纯，硫酸亚铁的精制方法有如下几种：a.前苏联国立涂料研究设计院，把硫酸亚铁在钛白粉水解废酸(15%~20%)中打浆，此时硫酸亚铁仍为固相，而硫酸亚铁中的杂质经过打浆进入液相废酸中，然后经真空或离心分离即可获得精制提纯后的硫酸亚铁。b.用硫酸把硫酸亚铁溶液的pH值调至0.4~0.5，加热到70℃左右加入氯化钡溶液煮沸2~3h，