质谱谱图解析

有机波谱分析1.直链烷烃1615m/zmethaneM=162.4各类有机化合物的质谱饱和烃类：对直链烷烃分子离子，先通过半异裂失去一个烷基游离基，形成正离子，后连续失去28个质量单位。（CH2=CH2）在质谱图上①获得CnH2n+1(m/e,29,43,57…)②比各碎片离子峰低两个质量单位处出现一些链烯小峰，得CnH2n-1(失去一个分子H，m/e，27，41，55…)③分子离子峰的强度随分子量增加而减小。一、碳氢化合物的质谱图•分子离子峰较弱；•直链烃具有一系列m/z相差14的CnH2n+1碎片离子峰。基峰为C3H7+(m/z43)或C4H9+(m/z57)；•支链烷烃：在分支处优先裂解，形成稳定的仲碳或叔碳阳离子。•含8个以上碳的直链烷烃，其质谱很相似，区别仅在于分子离子峰的质量不同。特点：1008090100605030204070020406080100120140160180200%OFBASEPEAK1030507090110130150170190210220230C2C3C4C5C6C7m/z=29m/z=43m/z=57m/z=71m/z=8599113127141155169183197C8C9C10C11C12C13C14C16CH3(CH2)14CH3Mm/z=226n-HexadecaneMW226m/z15294357859911314271正癸烷分子离子：C1(100%)，C10(6%)，C16(小)，C45(0)有M/e：29，43，57，71，……CnH2n+1系列峰(σ—断裂)有M/e：27，41，55，69，……CnH2n-1系列峰C2H5+（M/e=29）→C2H3+（M/e=27）+H2有M/e：28，42，56，70，……CnH2n系列峰(四圆环重排)2.支链烷烃支链的断裂，易出现在被取代的碳原子上。稳定性为：特点：•M+·弱或不见。•M-15(·CH3),带侧链CH3.•M-R(·R)优先失去大基团，此处离子峰的RI大。20406080100120140160180200103050709011013015017019021022023010080901006050302040700%OFBASEPEAKC3m/z=43C4m/z=57C5m/z=71C8m/z=85C6m/z=99C7113C9C10C12C16M15M5-MethylpentadecaneCH3(CH2)3CH(CH2)9CH3CH385169141573.环烷烃M=84Cyclohexane84(M)56(C4H8+)41(C3H5+)1008090100605030204070%OFBASEPEAK020406080100103050709011001).由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。2).常在环的支链处断开，给出CnH2n-l峰，也常伴随氢原子的失去。因此该CnH2n-2峰较强。3).环的碎化特征是失去C2H4（也可能失去C2H5）。M=9898(M)1008090100605030204070%OFBASEPEAK02040608010010305070901108369554129MethylCyclohexaneCH3m/z=98m/z=8384(M)0204060801001030507090110695541271008090100605030204070%OFBASEPEAKCHCH3CCH3CH2CH3CHCH3CCH3CHCH3CCH3CH2CH3CH2CH3m/z=69m/z=554.烯烃分子离子峰较稳定，丰度较大；尤其是多烯的分子离子峰虽能判别，但不强，随分子量增大分子离子峰强度降低。烯烃主要有β裂解和McLafferty重排两种裂解方式。β裂解是烯烃最普遍的裂解方式之一。生成通式为CnH2n-1的稳定烯丙式正离子（常为基峰），该碎片离子的质量数通式为41+14n（n＝0，1，2，3等）。分子离子峰中阳离子主要定域在π键上，较稳定丰度较大，其相对强度随分子量的增加而减小。有一系列CnH2n、CnH2n+1、CnH2n-1的碎片离子峰，通式为41+14n；134(M)1008090100605030204070%OFBASEPEAK0204060801001030507090110917792513912013014065CH2CH2CH2CH3二、芳烃的质谱图苯环能使分子离子稳定分子离子稳定，峰较强；芳烃类化合物的裂解方式主要有5种1.烷基取代苯易发生β裂解(并经重排生成桌翁离子tropyliumion)m/z91,是烷基取代苯的重要特征。Y可以是烷基或杂原子。出现稳定的桌翁离子(通常是基峰m/z=91)是苯环上有烷基取代的标志。如。碳上有支链，则发生开裂时，将优先脱去大的取代基。卓翁离子可进一步裂解生成环戊二烯(m/z=65)及环丙烯离子(m/z=29)。2．麦氏重排．(如有—H存在)—具有氢的烷基取代苯，能发生麦氏重排裂解，产生m/z92（C7H8+·）的重排离子(奇电子离子峰),进一步裂解，产生m/z78，52或66，40的峰。3.开裂和氢的重排取代苯也能发生α裂解，产生苯离子，进一步裂解成环丙烯离子和环丁二烯离子。4.逆狄尔斯—阿尔德开裂及其它重排开裂X、Y、Z可以是C、O、N、S等。5.脱去乙炔分子的开裂由开裂生成的桌翁离子或开裂生成的苯离子等还能继续裂解，脱去乙炔分子：CH2CH2CH2CH3CH2m/z=91m/z=91m/z=65m/z=39m/z=134HCCHHCCHCH2CH2CH3H2CCH2CHHCH3CH2HHm/z=92CH2HCCH3CH2CH2CH2CH3m/z=77m/z=134m/z=51HCCHC4H9三、醇、酚、醚1.醇1）分子离子峰弱或不出现。2）Cα-Cβ键的裂解生成31＋14n的含氧碎片离子峰。伯醇(CH2OH)：31＋14n;仲醇(CH3CHOH)：45＋14n;叔醇(CH3)2CHOH)：59＋14n3）脱水：M－18的峰。4）开链伯醇发生麦氏重排：失去烯、水；M－18－28的峰。5）小分子醇出现M－1的峰。+++质谱图中低荷质比区出现m/z31,45,59等含氧碎片峰，高质荷比区出现△m＝3的双峰，可能为醇类化合物的(M-15)及(M-18)峰，也可能为α-甲基仲醇，不排除(M-15)为烃基侧链CH3丢失的可能性，这可由m/z31，45峰的相对强度来判断。2.酚（或芳醇）1）分子离子峰很强。苯酚的分子离子峰为基峰。2）M－1峰。苯酚很弱，甲酚和苯甲醇的很强。3）酚、苄醇最主要的特征峰：M－28（－CO）M－29（－CHO）3.醚脂肪醚：1）分子离子峰弱。易发生断裂形成羘离子，并进一步重排。2）α–裂解及碳-碳σ键断裂，生成系列CnH2n+1O的含氧碎片峰。（31、45、59…）3）由电荷中心引发的i－裂解，生成一系列CnH2n+1碎片离子。（29、43、57、71…）＋芳香醚：1）分子离子峰较强。2）裂解方式与脂肪醚类似，可见77、65、39等苯的特征碎片离子峰。下图为邻、对二甲氧基苯的质谱。取代基位置不同，裂解方式有很大不同。邻位取代时M+·是基峰，对位取代时(M-15)是基峰，主要裂解方式如下：四、硫醇、硫醚硫醇与硫醚的质谱与相应的醇和醚的质谱类似，但硫醇和硫醚的分子离子峰比相应的醇和醚要强。1.硫醇1）分子离子峰较强。2）α断裂，产生强的CnH2n+1S＋峰，出现含硫特征碎片离子峰。（47+14n；47、61、75、89…）3）出现（M－34）(－SH2)，（M－33）(－SH)，33（HS+）,34（H2S+）的峰。2.硫醚1）硫醚的分子离子峰较相应的硫醇强。2）α断裂、碳－硫σ键裂解生成CnH2n+1S+系列含硫的碎片离子。五、胺类化合物1.脂肪胺1）分子离子峰很弱；往往不出现。2）主要裂解方式为α断裂和经过四元环过渡态的氢重排。3）出现30、44、58、72…系列30＋14n的含氮特征碎片离子峰。2.芳胺1）分子离子峰很强，基峰。2）杂原子控制的α断裂。六、卤代烃脂肪族卤代烃的分子离子峰弱，芳香族卤代烃的分子离子峰强。分子离子峰的相对强度随F、Cl、Br、I的顺序依次增大。1）α断裂产生符合通式CnH2nX+的离子2）ί断裂，生成(M－X)+的离子注意：①可见(M－X)+,(M－HX)+,X+,CnH2n,CnH2n+1系列峰。②19F的存在由(M－19),(M－20)碎片离子峰来判断。③127I的存在由(M－127),m/z127等碎片离子峰来判断。④Cl、Br原子的存在及数目由其同位素峰簇的相对强度来判断。3）含Cl、Br的直链卤化物易发生重排反应，形成符合CnH2nX+通式的离子七、羰基化合物1.醛脂肪醛：1）分子离子峰明显。2）α裂解生成(M-1)(-H.)，(M-29)(-CHO)和强的m/z29（HCO+）的离子峰；同时伴随有m/z43、57、71…烃类的特征碎片峰。3）γ-氢重排，生成m/z44（44＋14n）的峰。芳醛：1）分子离子峰很强。2）M－1峰很明显。2.酮1）酮类化合物分子离子峰较强。2）α裂解（优先失去大基团）烷系列：29＋14n3)γ-氢重排酮的特征峰m/z58或58＋14n3.羧酸类脂肪酸：1）分子离子峰很弱。2）α裂解出现(M－17)(OH)，(M－45)(COOH)，m/z45的峰及烃类系列碎片峰。3）γ-氢重排羧酸特征离子峰m/z60（60＋14n）4）含氧的碎片峰（45、59、73…）芳酸：1）分子离子峰较强。2）邻位取代羧酸会有M－18（－H2O）峰。4.酯类化合物1）分子离子峰较弱，但可以看到。2）α裂解，强峰（M－OR）的峰，判断酯的类型；（31＋14n）（M－R）的峰，29＋14n；59＋14n3）麦氏重排，产生的峰：74＋14n4）乙酯以上的酯可以发生双氢重排，生成的峰：61＋14n八、酰胺类化合物1）分子离子峰较强。2）α裂解；γ-氢重排九、氨基酸与氨基酸酯小结：羰基化合物中各类化合物的麦氏重排峰醛、酮：58+14n酯：74+14n酸：60+14n酰胺：59+14n十、双取代芳环的邻位效应芳环的邻位取代基间容易形成六元环过渡态，发生氢的重排裂解，该效应称为邻位效应（orthoeffect），通式：小结1.M+峰较强的分子结构：芳烃、苯酚、芳基烷基醇、芳基烷基醚、醛、酮、芳杂环、芳香一元羧酸及其酯、芳香胺天脂环胺、芳香族胺、芳族硝基物脂肪族硫醚等。2.M+峰较弱的分子结构：脂肪族卤化物、酰胺、脂肪胺、羧酸、酯、醚、伯、肿醇、烯、直链烷烃等。3.不易观察到M+峰的分子结构：脂肪族硝基物、腈类、不饱和脂肪醚、叔醇、支链烷烃等。4.麦氏重排：含γ-H的醇、烯烃、芳烃、醚、酮、酸、酯、胺、酰胺等。5.注意脱去小分子的结构重排：水、甲醇、腈HX、H2S、NH3、CO等。6.同位素峰较明显的分子结构：含卤化合物、硫化物均有峰，其中硫化物最弱；根据同位素峰的相对丰度及峰位，判断分子中含有此类原子的数目。质谱图中常见碎片离子及其可能来源2.5质谱中的非氢重排2.5.1环化取代重排(CyclizationDisplacementRearrangement)长链烷基卤代烃、硫醇、硫醚及伯胺类化合物也发生环化重排，生成较稳定的含硫、氮的环状碎片离子。用“rd”表示，由自由基位置引发而发生的环化反应用“re”表示，迁移一种基团，而非氢自由基，消去CO、CO2、CS2、SO2、HCN、CH3CN、CH3等。2.5.2消去重排(EliminationRearrangement)烷基迁移苯基迁移烷氧基迁移氨基迁移2.6质谱图的解析1、分子离子峰的强度与结构的关系：分子离子峰的强度与结构的关系具有如下规律：(a)碳链越长，分子离子峰越弱；(b)存在支链有利于分子离子峰裂解，故分子离子峰很弱；(c)饱和醇类及胺类化合物的分子离子峰弱；(d)有共振系统的分子离子峰稳定，分子离子峰强；(e)环状分子一般有较强的分子离子峰。分子离子峰的强度顺序：芳