17光谱分析在有机化学中的应用

下页退出返回17光谱分析在有机化学中的应用有机化学下页退出上页基本内容和重点要求分子吸收光谱的基本原理；紫外光谱原理及对有机分子结构的表征；红外光谱原理，分子振动模式及有机分子的基团特征频率，红外光谱对有机分子结构的表征；核磁共振谱原理，化学位移，自旋偶合与自旋裂分，1H-NMR谱对有机分子结构的表征重点要求掌握红外光谱和核磁共振谱原理及对有机分子结构的表征，运用光谱推测简单有机化合物的构造式。返回下页退出上页17光谱分析在有机化学中的应用17.1光谱分析概述17.2紫外光谱17.3红外光谱17.4核磁共振谱返回下页退出上页17.1光谱分析概述17.1.1光的基本性质17.1.2光谱分析的分类17.1.3吸收光谱原理17.1.4能量约束原理和选律返回下页退出上页λ为波长；ν为频率；c为光速(3×108m/s)；为波数。17.1.1光的基本性质光具有波粒二象性¦光的波动性1=λ·ν=c光的粒子性返回()cEhhh为普朗克常数h=6.624×10-34J/s下页退出上页区域波长(nm)原子或分子的跃迁能γ-射线10-3～0.1核X-射线0.1～10内层电子远紫外10～200中层电子紫外200～400外层(价)电子可见400～760外层(价)电子红外760～5×103分子振动与转动远红外5×103～106分子振动与转动微波106～106分子转动无线电波106～106核磁共振电磁波不同区域的划分返回下页退出上页17.1.2光谱分析的分类光谱发射光谱散射光谱吸收光谱原子发射光谱等离子体发射光谱拉曼光谱原子吸收光谱分子吸收光谱其他吸收光谱紫外光谱可见光谱红外光谱返回下页退出上页17.1.3吸收光谱原理当电磁波照射物质时，物质可以吸收一部分辐射。吸收的辐射能量可以激发分子的电子(主要是外层价电子)跃迁到较高的能级或增加分子中原子的振动和转动能量。对某一分子来说，它只能吸收某些特定频率的辐射。因此，一个分子对于不同波长辐射的吸收，即对于具有不同频率(不同的光量子能量)的辐射的吸收是不一样的。如果把某一有机化合物对不同波长辐射的吸收情况记录下来，就成为这一化合物的吸收光谱。分子结构吸收光谱返回下页退出上页分子的吸收光谱的表示方法吸光度A－波长λ(或频率ν)曲线百分透过率T%－波长λ(或频率ν)曲线TIIAl1lglg0I0为入射光强度，Il为透过光的光强度0%100%lITI返回下页退出上页能量约束原理：能量恰好等于分子中某2个能级间的能量差的电磁波才有可能被分子吸收。17.1.4能量约束原理和选律选律：在满足能量约束原理的条件下，不是任意2个能级间都可以发生能级跃迁的，只有那些遵循跃迁规律的能级间才有可能发生能级跃迁。返回21()cEEEhhhc下页退出上页17.2紫外光谱17.2.1基本原理17.2.2紫外光谱与有机分子结构17.2.3紫外光谱在有机分子结构分析中的应用返回(UltravioletAbsorptionSpectroscopy)下页退出上页17.2.1基本原理真空紫外区普通紫外区可见光区100nm200nm400nm800nm辐射易为空气中的氮、氧吸收，必须在真空中才可以测定，对仪器要求高空气无吸收，在有机结构分析中最为有用。空气无吸收，在有机结构分析中最为有用。(1)紫外光的波长范围返回下页退出上页(2)紫外光谱的产生ABABABσ*反键分子轨道σ成键分子轨道A、B原子轨道形成A-B分子σ轨道示意图返回下页退出上页A原子轨道σ*σB原子轨道UV光样品槽基态激发态E1-E0=hνA、B原子轨道形成A-B分子σ轨道示意图返回下页退出上页(3)紫外光谱的表示方法0lglIAclI物质对电磁辐射的吸收性质用吸收曲线来描述。溶液对单色光的吸收程度遵守Lambert-Beer定律：紫外光谱以波长λ(nm)为横坐标，以吸光系数ε或lgε为纵坐标来表示。A为吸光度I0为入射光强度Il为透过光的光强度ε为摩尔吸光系数c为溶液浓度(mol/L)l为样品槽厚度返回下页退出上页ε的大小表示这个分子在吸收峰的波长可以发生能量转移(电子从能位低的分子轨道跃迁到能位高的分子轨道)的可能性。ε值大于104：完全允许的跃迁ε值小于103：跃迁几率较低ε值小于几十：跃迁是禁阻的返回下页退出上页σ→σ*饱和烃类化合物CH4λmax125nmC2H6λmax135nm(≈150nm)在远紫外区吸收n→σ*含杂原子的饱和烃CH3OHλmax183nmCH3NH2λmax213nmCH3Clλmax173nm(≈200nm)在远、近紫外交界处吸收π→π*n→π*C=Cλmax162nmC=C-C=OC=C-C=Cλmax217nmC=C-NO2苯(≈200nm)(≈200～400nm)在近紫外区吸收17.2.2紫外光谱与有机分子结构返回下页退出上页由紫外线吸收引起的电子跃迁类型σσ*ππ*n△E电子跃迁的类型不同，实现跃迁所需的能量不同，跃迁能量越大，则吸收光的波长越短。各种跃迁所需的能量跃迁顺序为：σ→σ*n→σ*π→π*n→π*返回下页退出上页基本术语生色团：产生紫外或可见吸收的不饱和基团，如C=C、C=O、NO2等。助色团：其本身是饱和基团(常含杂原子)，它连到生色团上时，能使后者吸收波长变长或(和)吸收强度增加，如-OH、-NH2、Cl等。蓝移(blueshift)吸收峰向短波长方向移动红移(redshift)吸收峰向长波长方向移动增色效应使吸收强度增加的效应减色效应使吸收强度减小的效应返回下页退出上页17.2.3紫外光谱在有机分子结构分析中的应用紫外光谱主要用来判断含共轭体系、芳香结构和发色团的有机化合物。根据紫外光谱中特征的位置、吸收强度及变化规律来推断化合物结构。返回下页退出上页谱带波长范围能级跃迁ε表征的分子结构K200～250nmπ→π*n→π*10000100～3000共轭分子含杂原子饱和基团(助)B250～300nmπ→π*≥50～3000芳香化合物R300nm以上n→π*＜100含杂原子不饱和基团(生)E1180nmπ→π*＞10000芳香化合物E2200nmπ→π*≥7000芳香化合物紫外光谱与有机分子结构返回下页退出上页例：已知一个有机化合物的UV谱有明显的B带吸收，但无精细结构；还有254nm(ε13000)强吸收和319nm(ε50)明显吸收。试问：该化合物是A还是B？COCH3COCH3AB返回下页退出上页17.3.1红外光谱法简介17.3.2红外光谱的基本原理17.3.3分子结构与红外光谱特征的吸收频率17.3.4各类化合物的红外光谱图17.3.5红外光谱在结构分析中的应用(InfraredAbsorptionSpectroscopy)17.3红外光谱(IR)返回下页退出上页(1)红外光谱法发展历程50年代初期，商品红外光谱仪问世。70年代中期，红外光谱已成为有机化合物结构鉴定的最重要的方法。近十年来，傅里叶变换红外的问世以及一些新技术的出现，使红外光谱得到更加广泛的应用。17.3.1红外光谱法简介返回下页退出上页(2)红外光谱法的特点任何气态、液态、固态样品均可进行红外光谱测定；不同的化合物有不同的红外吸收，由红外光谱可得到化合物丰富的结构信息；常规红外光谱仪价格低廉；样品用量少；可针对特殊样品运用特殊的测试方法返回下页退出上页17.3.2红外光谱的基本原理红外光谱是分子吸收红外光引起振动和转动能级跃迁产生的吸收信号。λ(m)近红外中红外基团的振动吸收远红外0.7833030012820333333333σ(cm-1)红外光(0.76～1000μm)返回下页退出上页对称伸缩振动(1)分子的振动方式伸缩振动改变键长返回动画下页退出上页不对称伸缩振动伸缩振动改变键长返回动画下页退出上页平面箭式弯曲振动弯曲振动改变键角返回动画下页退出上页平面摇摆弯曲振动弯曲振动改变键角返回动画下页退出上页平面外摇摆弯曲振动弯曲振动改变键角返回动画下页退出上页平面外扭曲弯曲振动弯曲振动改变键角返回动画下页退出上页(2)红外光谱原理上述振动虽然不改变极性分子中正、负电荷中心的电荷量，却改变着正、负电中心间的距离，导致分子偶极矩的变化。相应这种变化，分子中总是存在着不同的振动状态，有着不同的振动频率，因而形成不同的振动能级。能级间的能量差与红外光子的能量相当。返回下页退出上页当一束连续波长的红外光透过极性分子材料时，某一波长的红外光的频率若与分子中某一原子或基团的振动频率相同时，即发生共振。这时，光子的能量通过分子偶极矩的变化传递给分子，导致分子对这一频率的光子的选择吸收，从振动基态激发到振动激发态，产生振动能级的跃迁。返回下页退出上页(3)红外光谱仪原理返回下页退出上页国产双光束比例记录红外分光光度计返回下页退出上页美国Nicolet公司AVATAR-360型FT-IR返回下页退出上页FT-IR仪的优点：做样需要的时间很短，灵敏度高，分辨率高，同时利用计算机，可以用不同的方法对光谱进行处理。返回下页退出上页(4)红外光谱图记录被吸收光子的频率(波数)或波长及相应的吸收强度，即形成IR谱图。IR谱一般以波数(cm-1)或波长λ(μm)为横坐标，以透光率T(％)为纵坐标，基团的吸收愈强则曲线愈向下降。返回下页退出上页红外光谱图返回下页退出上页分子的振动频率决定分子基团吸收的红外光频率，即红外吸收位置。2121mmmmK21KC21或K为双原子形成的化学键力常数m1和m2分别为质量两个原子相对原子振动频率与原子的质量化学键强度有关17.3.3分子结构与红外光谱特征的吸收频率返回下页退出上页氢键区：OH、NH、CH、SH等基团的伸缩振动单键区：各种单键的伸缩振动以及含氢基团的弯曲振动C=CC=OC=NC=SN=O以及苯基的伸缩振动官能团区C≡CC≡N等基团的伸缩振动400035003000200025001500400指纹区(1)红外光谱中官能团的特征吸收频率返回叁键区：双键区：下页退出上页4000-2500cm-1羟基：吸收在3200-3650cm-1范围。游离羟基吸收在较高波数，峰形尖锐。当缔合形成以氢键相连的多聚体时，键力常数下降，吸收位置移向较低波数，峰形宽而钝。返回下页退出上页4000-2500cm-1胺基：胺基的红外吸收与羟基类似，游离胺基的红外吸收在3300-3500cm-1范围，缔合后吸收位置降低约100cm-1。伯胺两个吸收峰，仲胺只有一个吸收峰，叔胺因氮上无氢，在此区域没有吸收。芳香仲胺吸收峰比相应的脂肪仲胺波数偏高。返回下页退出上页4000-2500cm-1烃基：不饱和碳(双键及苯环)的碳氢伸缩振动频率大于3000cm-1，饱和碳(三员环除外)的碳氢伸缩振动频率低于3000cm-1，叁键碳的碳氢吸收峰在3300cm-1，峰很尖锐。返回下页退出上页2500-2000cm-1叁键和累积双键的伸缩振动区，此区域内任何小的吸收峰都应引起注意，它们都能提供结构信息。双键的伸缩振动区，是红外谱图中很重要的区域。区域内最重要的是羰基的吸收。2000-1500cm-1返回下页退出上页(2)影响基团吸收频率位移的因素返回诱导效应共轭效应键的极性不同引起化学键力常数变化离域作用使键长平均化，单键力常数增加，双键力常数减小电子效应氢键的影响氢键的形成使参与形成氢键的原化学键的键力常数降低，吸收频率低波数方向。但振动时偶极矩的变化加大，吸收强度增加。下页退出上页诱导效应ORRCOClRCOBrRC1715cm-11785～1815cm-1～1812cm-1卤素的吸电子作用使羰基的双键极性增加OFRC～1869cm-1返回下页退出上页共振效应ONH2RONH2RCC-+共振效应降低了羰基的双键性，吸收频率移向低波数。返回下页退出上页共轭效应ORRCOCHRCHCORC1715cm-11675cm-11690cm-1羰基与别的双键共轭，减小了双键的键级，使其双键性降低，振动频率降低。返回下页退出上页氢键的影响氢键的形成使参与形成氢键的原化学键的键力