第2章-薄膜沉积的化学方法

ThinFilmMaterials&Technologies薄膜材料与技术材料科学与工程学院2008©西安理工大学Xi'anUniversityofTechnology-1-2薄膜沉积的化学方法概念：薄膜制备过程中，凡是需要在一定化学反应发生的前提下完成薄膜制备的技术方法，统称为薄膜沉积的化学方法。条件：化学反应需要能量输入和诱发优、缺点：设备简单、成本较低、甚至无需真空环境即可进行；化学制备、工艺控制复杂、有可能涉及高温环境。分类：极氧化处理电化学作用：电镀、阳、热生长热激活作用：CVD为主本章内容以技术溶胶凝胶法化学镀溶液化学反应阳极氧化电镀电化学沉积液相反应方法热生长）化学气相沉积（气相反应方法CVDB-LCVDThinFilmMaterials&Technologies薄膜材料与技术材料科学与工程学院2008©西安理工大学Xi'anUniversityofTechnology-2-2薄膜沉积的化学方法2.1热生长概念：指在充气环境下，通过加热基片的方式直接获得氧化物、氮化物或碳化物薄膜的方法。特点：非常用技术主要用于生长金属或半导体的氧化物薄膜设备：通常在传统的氧化炉中进行。主要应用：制备SiO2薄膜（用于Si器件制备）有用的薄膜性质：生长与沉积的区别：热生长设备及原理示意图yxOMeOMe2加热＋调节氧分压蒸汽作用：℃－－－热生长氧化铋薄膜367OBiOBiOBi323232防腐用途钝化特性电子线路半导体性质电子器件绝缘绝缘性质全外来）覆盖基体（薄膜物质完沉积为薄膜）消耗基体（部分基体转生长ThinFilmMaterials&Technologies薄膜材料与技术材料科学与工程学院2008©西安理工大学Xi'anUniversityofTechnology-3-2薄膜沉积的化学方法2.2化学气相沉积（CVD，ChemicalVaporDeposition）概念：气态反应物在一定条件下，通过化学反应，将反应形成的固相产物沉积于基片表面，形成固态薄膜的方法。基本特征：由反应气体通过化学反应沉积实现薄膜制备！设备的基本构成：气体输运气相反应去除副产品（薄膜沉积）ThinFilmMaterials&Technologies薄膜材料与技术材料科学与工程学院2008©西安理工大学Xi'anUniversityofTechnology-4-2薄膜沉积的化学方法2.2化学气相沉积（CVD，ChemicalVaporDeposition）化学反应的主控参数：。。。、基片放置及回转方式设备参数：真空室构型、温度、分压。。。气体参数：流量、组分TiNSiCTiNTiCVIIIV-IIISi装饰膜层：、、高硬耐磨膜层：表面处理技术族等半导体薄膜族、半导体、介电膜层：膜，成本电池非晶换能器件膜层：太阳能半导体工业主要应用场合：主要优势：1）能形成多种金属、非金属和化合物薄膜；2）组分易于控制，易获得理想化学计量比，薄膜纯度高；3）成膜速度快、工效高（沉积速率PVD、单炉处理批量大）；4）沉积温度高、薄膜致密、结晶完整、表面平滑、内部残余应力低；5）沉积绕射性好，可在复杂不规则表面（深孔、大台阶）沉积；主要缺点：1）沉积温度高，热影响显著，有时甚至具有破坏性；2）存在基片-气氛、设备-气氛间反应，影响基片及设备性能及寿命；3）设备复杂，工艺控制难度较大。ThinFilmMaterials&Technologies薄膜材料与技术材料科学与工程学院2008©西安理工大学Xi'anUniversityofTechnology-5-2薄膜沉积的化学方法2.2化学气相沉积（CVD）2.2.1CVD的主要化学反应类型一、热解反应：薄膜由气体反应物的热分解产物沉积而成。1）反应气体：氢化物、羰基化合物、有机金属化合物等。2）典型反应：■硅烷沉积多晶Si和非晶Si薄膜：SiH4(g)Si(s)+2H2(g)650~1100℃■羰基金属化合物低温沉积稀有金属薄膜：Ni(CO)4(g)Ni(s)+4CO(g)140~240℃Pt(CO)2Cl2(g)Pt(s)+2CO(g)+Cl2(g)600℃■有机金属化合物沉积高熔点陶瓷薄膜：2Al(OC3H7)3(g)Al2O3(s)+6C3H6(g)+3H2O(g)420℃异丙醇铝Tm≈2050℃丙烯■单氨络合物制备氮化物薄膜：AlCl3·NH3(g)AlN(s)+3HCl(g)800-1000℃热解反应还原反应氧化反应置换反应歧化反应输运反应ThinFilmMaterials&Technologies薄膜材料与技术材料科学与工程学院2008©西安理工大学Xi'anUniversityofTechnology-6-2薄膜沉积的化学方法2.2化学气相沉积（CVD）2.2.1CVD的主要化学反应类型二、还原反应：薄膜由气体反应物的还原反应产物沉积而成。1）反应气体：热稳定性较好的卤化物、羟基化合物、卤氧化物等+还原性气体。2）典型反应：■H2还原SiCl4外延制备单晶Si薄膜：SiCl4(g)+2H2(g)Si(s)+4HCl(g)1200℃■六氟化物低温制备难熔金属W、Mo薄膜：WF6(g)+3H2(g)W(s)+6HF(g)300℃Tm≈3380℃热解反应还原反应氧化反应置换反应歧化反应输运反应ThinFilmMaterials&Technologies薄膜材料与技术材料科学与工程学院2008©西安理工大学Xi'anUniversityofTechnology-7-2薄膜沉积的化学方法2.2化学气相沉积（CVD）2.2.1CVD的主要化学反应类型三、氧化反应：薄膜由气体氧化反应产物沉积而成。1）反应气体：氧化性气氛（如：O2）+其它化合物气体。2）典型反应：■制备SiO2薄膜的两种方法：SiH4(g)+O2(g)SiO2(s)+2H2(g)450℃SiCl4(g)+2H2(g)+O2(g)SiO2(s)+4HCl(g)1500℃热解反应还原反应氧化反应置换反应歧化反应输运反应ThinFilmMaterials&Technologies薄膜材料与技术材料科学与工程学院2008©西安理工大学Xi'anUniversityofTechnology-8-2薄膜沉积的化学方法2.2化学气相沉积（CVD）2.2.1CVD的主要化学反应类型四、置换反应：薄膜由置换反应生成的碳化物、氮化物、硼化物沉积而成。1）反应气体：卤化物+碳、氮、硼的氢化物气体。2）典型反应：■硅烷、甲烷置换反应制备碳化硅薄膜：SiCl4(g)+CH4(g)SiC(s)+4HCl(g)1400℃■二氯硅烷与氨气反应沉积氮化硅薄膜：3SiCl2H2(g)+4NH3(g)Si3N4(s)+6H2(g)+6HCl(g)750℃■四氯化钛、甲烷置换反应制备碳化钛薄膜：TiCl4(g)+CH4(g)TiC(s)+4HCl(g)热解反应还原反应氧化反应置换反应歧化反应输运反应ThinFilmMaterials&Technologies薄膜材料与技术材料科学与工程学院2008©西安理工大学Xi'anUniversityofTechnology-9-2薄膜沉积的化学方法2.2化学气相沉积（CVD）2.2.1CVD的主要化学反应类型五、歧化反应：对具有多种气态化合物的气体，可在一定条件下促使一种化合物转变为另一种更稳定的化合物，同时形成薄膜。1）反应气体：可发生歧化分解反应的化合物气体。2）典型反应：■二碘化锗（GeI2）歧化分解沉积纯Ge薄膜：2GeI2(g)Ge(s)+GeI4(g)300~600℃热解反应还原反应氧化反应置换反应歧化反应输运反应ThinFilmMaterials&Technologies薄膜材料与技术材料科学与工程学院2008©西安理工大学Xi'anUniversityofTechnology-10-2薄膜沉积的化学方法2.2化学气相沉积（CVD）2.2.1CVD的主要化学反应类型六、输运反应：把需要沉积的物质当作源物质（不具挥发性），借助于适当的气体介质与之反应而形成一种气态化合物，这种气态化合物再被输运到与源区温度不同的沉积区，并在基片上发生逆向反应，从而获得高纯源物质薄膜的沉积。1）反应气体：固态源物质+卤族气体。2）典型反应：■锗（Ge）与碘（I2）的输运反应沉积高纯Ge薄膜：（类似于Ti的碘化精炼过程）：热解反应还原反应氧化反应置换反应歧化反应输运反应2221TGeI)(I)(GeTgs＋℃℃）（[phone]-1002TiI)(I2)(TiggsThinFilmMaterials&Technologies薄膜材料与技术材料科学与工程学院2008©西安理工大学Xi'anUniversityofTechnology-11-2薄膜沉积的化学方法2.2化学气相沉积（CVD）2.2.2CVD化学反应和沉积原理一、反应过程【以TiCl4(g)+CH4(g)TiC(s)+4HCl(g)为例说明】■各种气体反应物流动进入扩散层；■第①步（甲烷分解）：CH4C+H2■第②步（Ti的还原）：H2+TiCl4Ti+HCl■第③步（游离Ti、C原子化合形成TiC）：Ti+CTiC二、CVD形成薄膜的一般过程：1）反应气体向基片表面扩散；2）反应物气体吸附到基片；3）反应物发生反应；4）反应产物表面析出、扩散、分离；5）反应产物向固相中扩散，形成固溶体、化合物。注意：1）反应应在扩散层内进行，否则会生成气相均质核，固相产物会以粉末形态析出；单晶（外延）板状单晶针状单晶树枝晶柱状晶微晶非晶粉末（均相形核）TT2）提高温度梯度和浓度梯度，可以提高新相的形核能力；3）随析出温度提高，析出固相的形态一般按照下图所示序列变化：ThinFilmMaterials&Technologies薄膜材料与技术材料科学与工程学院2008©西安理工大学Xi'anUniversityofTechnology-12-2薄膜沉积的化学方法2.2化学气相沉积（CVD）2.2.3CVD沉积装置一、概述：1）基本系统构成：2）最关键的物理量：Why？二者决定：薄膜沉积过程中的进而决定获得的是薄膜！真空系统反应气体的排出装置或加热和冷却系统和计量装置反应气体和载气的供给沉积温度气相反应物的过饱和度微观结构沉积速率形核率非晶多晶单晶ThinFilmMaterials&Technologies薄膜材料与技术材料科学与工程学院2008©西安理工大学Xi'anUniversityofTechnology-13-2薄膜沉积的化学方法2.2化学气相沉积（CVD）2.2.3CVD沉积装置一、概述：3）分类：）等离子体激活（光）（紫外光、激光、可见光致活化）热激活（普通可分为按反应激活方式不同，基片架）：局部加热（仅基片和冷壁：整炉高温、等温环境热壁为按加热方式不同，可分℃）（高温℃）（中温℃）（低温为按沉积温度不同，可分载气、污染小：易于气化反应物、无低压运、污染较大：无需真空、靠载气输常压为按工作压力不同，可分PECVDCVDCVDCVDCVD1300~1000CVD1000~500CVD500~200CVDCVDCVDThinFilmMaterials&Technologies薄膜材料与技术材料科学与工程学院2008©西安理工大学Xi'anUniversityofTechnology-14-2薄膜沉积的化学方法2.2化学气相沉积（CVD）2.2.3CVD沉积装置二、高温和低温CVD装置：1）选用原则：2）高温CVD的加热装置：一般可分为电阻加热、感应加热和红外辐射加热三类。a–电阻加热b–感应加热c–红外加热典型的CVD加热装置示意图（课本P147图4.