合成氨与尿素生产工艺

侯腾1.氨的性质2.主要用途3.发现过程4.原料组成5.工艺流程6.我国现状7.发展趋势（1）.物理性质有刺激性气味的气体。氨对人体的眼、鼻、喉等有刺激作用，吸入大量氨气能造成短时间鼻塞，并造成窒息感，眼部接触易造成流泪，接触时应小心。如果不慎接触过多的氨而出现病症，要及时吸入新鲜空气和水，并用大量水冲洗眼睛。密度小。氨气的密度为0.771g/L（标准状况下）•沸点较高。氨极易液化，在常压下冷却至-33.5℃或在常温下加压至700KPa至800KPa，气态氨就液化成无色液体，同时放出大量的热。液态氨汽化时要吸收大量的热，使周围物质的温度急剧下降，所以氨常作为制冷剂。以前一些老式冰棍就是利用氨气制作的。•易溶于水。氨极易溶于水，在常温、常压下，1体积水能溶解约700体积的氨。（2）化学性质•燃烧氧化。氨气能在纯净的氧气中燃烧，产物是空气中的成分，不污染环境，因此有一定的利用前景。•和水反应。氨气极容易溶于水，溶于水时和水反应生成一水合氨，俗称氨水，市售氨水的浓度为25%到28%。氨水呈弱碱性，因为在水中存在这样的电离。•和金属反应。NH3亦可与金属离子如Ag、Cu等发生络合，生成络合物。•和酸反应。氨可以和酸反应生成铵盐。•氧化还原反应。氨的催化氧化是放热反应，产物是NO，是工业生产硝酸的重要反应。制造化学化肥的原料。除液氨本身可作为化学肥料外，农业上使用的所有氮肥、含氮混合肥和复合肥，都以氨为原料。生产其他化工产品的原料。基本化学工业中的硝酸、纯碱、含氮无机盐，有机化学工业中的含氮中间体，制药工业中的磺胺类药物、维生素、氨基酸，以及化学纤维和塑料工业中的各种产品都需要直接或间接地以氨为原料。应用于国防工业和尖端技术中。作为制造三硝基甲苯、三硝基苯酚、硝化甘油、消化纤维等多种炸药的原料；作为生产导弹、火箭的推进剂和氧化剂。应用于医疗、食品行业中。作为医疗食品行业中的冷冻、冷藏系统的制冷剂。因此合成氨工业在国民经济中占有重要地位，氨的合成意义重大德国化学家哈伯(F.Haber，1868-1934)从1902年开始研究由氮气和氢气直接合成氨。3H2+N2=2NH3于1908年申请专利，即“循环法”，在此基础上，他继续研究，于1909年改进了合成，氨的含量达到6上。这是工业普遍采用的直接合成法。反应过程中为解决氢气和氮气合成转化率低的问题，将氨产品从合成反应后的气体中分离出来，未反应气和新鲜氢氮气混合重新参与合成反应。合成氨的原料是氢气和氮气。氢气来源于水或含有烃的各种燃料；氮气来源于空气，可以在制氢过程中直接加入空气，或在低温下将空气液化、分离而得；工业上普遍采用的是以焦炭、煤、天然气、重油等燃料与水蒸气作用的气化方法来制取。早期合成氨是以焦炉气、水电解氢气及焦炭气化产生的水煤气为原料，70年代开始转向以天然气和石油为原料。近年来，由于石油和天然气资源的日益枯竭，世界各国都在积极开发或建设以煤为原料的大型氨装置，但由于成本与技术的原因，目前还难以与天然气合成氨装置竞争。我国油、气资源少，煤炭资源丰富，在我国以油、气为原料制氨，其原料成本较高，且供应往往难以保证。以煤为原料，成本较低，来源丰富。当然，以煤为原料也存在能耗高、流程长、环境污染严重、综合成本较高等缺点。近年来，科技人员做了大量技术开发工作，节能、降耗及减少环境污染等有了很大的进展，在相当长时期内，以煤为原料的氨厂，尤其是中、小型装置仍有较大发展空间。主要有以下三种主要原料合成氨：①天然气制氨。天然气先经脱硫，然后通过二次转化，再分别经过一氧化碳变换、二氧化碳脱除等工序，得到的氮氢混合气，其中尚含有一氧化碳和二氧化碳约0.10.3体积），经甲烷化作用除去后，制得氢氮摩尔比为3的纯净气，经压缩机压缩而进入氨合成回路，制得产品氨。以石脑油为原料的合成氨生产流程与此流程相似。②重质油制氨。重质油包括各种深度加工所得的渣油，可用部分氧化法制得合成氨原料气，生产过程比天然气蒸气转化法简单，但需要有空气分离装置。空气分离装置制得的氧用于重质油气化，氮作为氨合成原料外，液态氮还用作脱除一氧化碳、甲烷及氩的洗涤剂。③煤（焦炭）制氨：随着石油化工和天然气化工的发展，以煤（焦炭）为原料制取氨的方式在世界上已很少采用。中国能源结构上存在多煤缺油少气的特点，煤炭成为主要的合成氨原料，天然气制氨工艺则受到严格限制。除电解水以外，不论用什么原料制取的氢、氮原料气，都含有硫化物、一氧化碳、二氧化碳等杂质。这些杂质不但能腐蚀设备，而且能使氨合成催化剂中毒。因此，把氢、氮原料气送入合成塔之前，必须进行净化处理，除去各种杂质，获得纯净的氢氮混合合成气。因此合成氨的生产过程包括以下五个主要步骤：①造气：制备含氢、氮的原料气；②净化：除去原料气中对合成氨过程有害的各种杂质；③合成：将合格的氢氮混合气压缩到高压，在铁催化剂下合成氨；④分离：将合成塔出来的N2、H2、NH3混合气分离，得到NH3；⑤循环：将分离出来的N2、H2送回合成塔循环使用。在高温下将煤、焦、天然气、重质油等燃料与水蒸气作用制得含H2、N2和CO等组分的合成气，这个过程称造气。固体煤在煤气发生炉中受热分解，释放出低分子量的碳氢化合物并使自身逐渐焦化，把这种焦化物近似地视为碳，碳与气化剂发生一系列的化学反应生成气体产物称为工业煤气。吸收16煤气名称气体组成，体积%H2COCO2N2CH4O2H2S空气煤气0.933.40.664.40.5--水煤气50.037.36.55.50.30.20.2混合煤气11.027.56.055.00.30.2-半水煤气37.033.36.622.40.30.20.2工业煤气的组成如下表：合成氨工业制取半水煤气方法主要有固定层间歇气化法、固定层连续气化法、沸腾气化法及气流层气化法。我国以固体燃料为原料的合成氨厂大部分采用固定层间歇气化法。吸收吸收1722222222222(0.5)23.7623.76(0.25)3.76(0.25)0.53.76(0.25)nmnmCHOCOHCHnHOnCOmnHCONCONCHnmOnmNnCOmHOnmN碳与氧、水的反应，得到粗原料气：222COHOCOH粗原料气变换：变换气以氢气、氮气、二氧化碳为主，其中氢分子与氮分子之比为：3:1，除杂净化得到合乎要求的氢氮混合气。造气炉温愈高愈有利于水蒸气的分解和获得优质的水煤气，但温度不能超过炉渣灰熔点，否则煤层将会结疤。吸收吸收18固体燃料气化反应器固定层间歇气化法制取半水煤气是将固体煤从炉顶以间歇方式加入煤气发生炉中，空气(或富氧空气)从炉底加入，自下而上通过燃料层，在燃料层内进行气化反应生成半水煤气。气化后的灰渣从炉底徘出。由固体煤组成的燃料层划分为干燥层、于馏层、气化层和灰渣层。气化层又划分为还原层和氧化层。1、干燥层：新补充的燃料煤与热煤气接触将夹带的水分蒸发。2、干馏层：温度继续升高燃料煤受热分解，释放出低分子量的碳氢化合物，煤焦化变为炭。3、气化层：气化层具有很高的温度，是煤气发生炉中气化煤的最主要的区域。空气通过气化层时，在氧化层内碳与氧作用生成二氧化碳与一氧化碳。4．灰渣层：固体残渣在煤气发生炉的底部形成灰渣层，它一方面预热和均匀分布气化剂，另一方面起到对炉算的保护作用，以避免炉算过热发生大的变形。灰渣最终从炉底诽出。间歇法生产半水煤气时必须交替进行吹风和制气。吹风是为了送入空气以提高炉温，炉温较高后送入水蒸气进行制气。造气与送风的五个阶段间歇操作：第一阶段为送风发热，后四个阶段为造气。1、空气吹风：送风发热、提高炉温吸收固定床间歇气化法的工作循环2、上吹造气：将水蒸气和炉气从炉底吹入，与燃料层中炽热的碳发生反应生成半水煤气，并经废热锅炉、洗涤塔后送入气柜。吸收3、下吹造气：上吹后炉层温度降低，但上层温度尚高，仍可利用热能，故改为下吹造气。先从炉顶向下吹几秒水蒸气，防止直接吹空气与煤气相遇爆炸。得半水煤气从炉底导出，并送至气柜。吸收4、二次上吹：自炉底吹水蒸气，将炉中水煤气排出，为重新进行空气吹风做准备，同时回收炉内残存的半水煤气，防止直接送入空气引起爆炸。持续时间很短。吸收5、空气吹净：将空气从炉底吹入，把炉内残存的半水煤气和含氮吹风气一起吹出并送入气柜。持续时间更短。吸收五个阶段为一个循环，每个循环需3~4min。生产出的半水煤气中：H2%=38~42%;CO%=27~31%;N2%=19~22%;CO2%=6~9%.还含少量的甲烷、氧气、硫化氢、二硫化碳等。吸收①脱硫I.干法脱硫：用固体吸收剂吸收原料气中的硫化物，通常只有当原料气中硫化物的含量不高（约3~5g/m3）时才适用。a)氧化锌法OHHCZnSSHHCZnOOHHCZnSSHHCZnOOHZnSSHZn24252525222硫容：单位质量脱硫剂吸收硫的质量数。表示脱硫剂性能好坏的参数，硫容值越大，脱硫能力越强。ZnO的硫容值通常为0.15~0.20kg/kg。b)钴-钼加氢法（主要脱去有机硫，常作为预处理措施）c)氢氧化铁法（用固体氧化铁来吸收原料气中的H2S）d)活性炭法（用活性炭的活性表面吸附H2S，然后氧化成单质硫）II湿法脱硫用液体吸收剂吸收原料气中的硫化物a)改良ANA法：改良蒽醌二磺酸（ANA）法，是运用最为普遍的方法。b)氨水催化法：NH3·H2O+H2S→NH4HS+H2O②脱碳无论采用固体、液体、气体原料，所制成的合成氨原料气中均含有一氧化碳，其体积分数为12%～40%。一氧化碳不是合成氨的直接原料，而且能使合成氨催化剂中毒，故在送往合成工序之前，必须将一氧化碳脱除。利用一氧化碳与水蒸气在适当温度和催化剂作用下生成等体积的二氧化碳和氢气的方法来将CO转变为易于处理的CO2，同时得到原料气氢气。所以变换过程既是原料气的净化，又是原料气制备的继续。这是一个可逆放热反应，反应前后体积不变，平衡常数随温度升高而降低经变换后的变换气中含26～30%的二氧化碳，二氧化碳不仅使合成氨催化剂中毒，也给原料气的进一步精制带来困难，同时还造成CO2原料的大量浪费。工业上习惯把脱除和回收CO2的过程称为脱碳。最常应用的方法是改良的热钾碱法（物理吸收-解吸法）。吸收液：27-30%的碳酸钾及氢氧化钠水溶液添加少量活化剂二羟基乙二胺和缓蚀剂偏钒酸钾KVO3。改良后的热钾碱法可使气体中的二氧化碳降低到0.1%，硫化氢降低到2-5毫克每立方米。③精制原料气经变换、脱硫脱碳后仍含有少量CO和微量CO2，这些气体若进入合成塔，会导致氨合成催化剂中毒，活性降低，寿命减短，因此在进入合成系统前需脱除残留的CO和CO2，此过程称为原料气的精制目前大型合成氨装置净化气精制工艺主要有铜氨液吸收、液氮洗涤法、甲烷化法、双甲精制法等。a)铜氨液吸收法：用亚铜盐溶液（铜离子、酸根和氨组成的水溶液）在高温低压下以吸收CO、CO2等气体，吸收液在减压升温时再生，再生的铜氨液循环使用b)甲烷化法：在镍催化剂存在及280-380度的条件下，使CO、CO2加氢生成甲烷。c)双甲精制法：甲醇串甲烷化以精制原料气为目的，达到联产甲醇和精制双重目的。流程如下所示：变换→脱碳→脱硫及精脱硫→甲醇合成→醇分离→甲烷化→精制气压缩→氨合成d)液氮洗涤法：也称深冷分离法，是基于气体的沸点不同的特征进行分离的，属于物理吸收过程。在实际生产中，可使液氮洗涤法与空分、低温甲醇洗组成联合装置，合理利用冷量，简化原料气净化过程。1、氨合成反应及特点氨的合成是指在适当的温度、压力和有催化剂存在的条件下，将经过精制的氢氮混合气直接合成成氨。然后将所产的气氨从未合成为氨的混合气体中冷凝分离出来，得到产品液氨的过程。分离氨后的氢氮气体循环使用。氨合成的化学反应式为：1.5H2+0.5N2=NH3+Q特点：①该反应是可逆反应：在氮气和氢气反应生成氨的同时，氨也分解成氢气和氮气，前者称为正反应，后者称为逆反应。②该反应是放热反应：在生成氨的同时放出热量反应热与温度、压力有关。③该反应是体积缩小的反应：从反应式可以看出，由1.5个分子的氢和