相图计算及其应用

第17卷第1期粉末冶金材料科学与工程2012年2月Vol.17No.1MaterialsScienceandEngineeringofPowderMetallurgyFeb.2012相图计算及其应用李一为，常可可，王培生，胡标，张利军，刘树红，杜勇(中南大学，粉末冶金国家重点实验室，长沙410083)摘要：综述相图计算方法的发展现状、相图热力学计算常用的相描述模型及常用的热力学计算软件，并以Cu–Fe–Mn和Fe–Mn–Ni体系为例重点介绍相图热力学计算在材料设计及制备中的应用。关键词：相图计算；模型；应用中图分类号：TG139.6文献标识码：A文章编号：1673-0224(2012)1-001-09CalculationofphasediagramanditsapplicationLIYi-wei,CHANGKe-ke,WANGPei-sheng,HUBiao,ZHANGLi-jun,LIUShu-hong,DUYong(StateKeyLaboratoryofPowderMetallurgy,CentralSouthUniversity,Changsha410083,China)Abstract:ThecurrentstatusofCALPHAD(CalculationofPhaseDiagram)approachisdescribed.Themodelsusedinthermodynamiccalculationsandthemostwidelyusedsoftwaresaresummarized.TwoexamplesofCu-Fe-MnandFe-Mn-NisystemsarepresentedtodemonstratethepracticalapplicationsofCALPHADapproachinmaterialsdesignandmanufacture.Keywords:CALPHAD;thermodynamicmodels;thermodynamiccalculations;application计算机技术的高速发展和广泛应用给相图计算提供了有力的工具，目前，相图计算已成为材料科学中相图领域的一个重要分支。自20世纪70年代发展起来的相图计算(calculationofphasediagram，简写为CALPHAD)技术得到了很大的发展，并成为世界上发展昀为成熟、应用昀为广泛的相图计算技术。CALPHAD方法的实质是根据目标体系中各相的晶体结构、磁性有序和化学有序转变等信息，建立起各相的热力学模型，并由这些模型构筑各相的吉布斯自由能表达式，昀后通过平衡条件计算相图。其中，各相热力学模型中的待定参数根据文献报导的相平衡及热力学性质数据并借助于相图计算软件优化获得。在所获得低组元体系(一般为二元和三元系)热力学参数的基础上通过外推或者添加少量的多元参数可获得多元体系的相图和热力学信息[1−2]。CALPHAD方法使人们能够从组分的热力学资料，通过计算预测相图，绕过某些实验的困难(例如，高温、高压以及含强腐蚀性体系所面临的高温、高压和容器选择的困难)；可以从低组分体系相图及相应热力学数据来计算多元体系相图以节省时间、人力和物力，或由实验容易测准的部分来预测实验难以测准的部分，以提高相图的准确性[3–4]。作为用途广泛的相图评估和预测手段，CALPHAD方法不仅是材料动力学、显微组织演变计算机模拟的热力学基础，而且能够广泛地应用于新材料的设计与研制[5–6]。采用CALPHAD方法，可以为有应用前景的材料体系开发出完善的相图热力学数据库，例如，瑞典皇家工学院铁合金相图数据库；英国罗尔斯罗伊斯公司与美国通用电气公司各自开发的镍基合金相图热力学数据库，德国克劳斯达大学在大众汽车公司资助下开发的镁合金相图热力学数据库，日本东北大学开发的无铅焊料相图数据库等[7−9]。基金项目：国家自然科学基金重点项目(50831007)；国家自然科学基金面上项目(51071179)收稿日期：2011-03-04；修订日期：2011-04-13通讯作者：杜勇，教授，博士。电话：[phone]；E-mail:[e-mail]粉末冶金材料科学与工程2012年2月21相图计算常用的热力学模型Nishizawa[10]指出，CALPHAD方法由数据、模型和计算机技术3个相互关联的要素组成。其中，数据包括体系的相平衡和热力学性质，主要来源于实验测定；而昀为重要的一环是确定描述各相的热力学模型，这是因为各相的热力学模型是基于各相的结构和物理因素建立的描述各相吉布斯自由能的数学表达式，也在一定程度上决定了昀终计算结果所能达到的精确度。模型由一系列参数组成，这些参数通过优化输入的实验数据而得来，目前已经建立了一些能够较好地反映材料内部原子之间相互作用、且具有较好通用性的模型。1.1纯组元的热力学描述通常而言，纯组元i中单相φ的自由能表示为()oiGTϕ，有时也将其称为晶格稳定性(Latticestability)。其吉布斯自由能可描述为：298.1521379()()ln()oSERiiiGTGTHabTcTTdTeTfTgThTϕϕ−−=−=+⋅+⋅⋅+⋅+⋅+⋅+⋅+⋅，(1)式中，SERi298.15,H表示纯组元i在所选定的参考态在298.15K时的焓，通常只研究298K以上的温度，因此将298K稳定元素在1个大气压下的焓假定为零，用作各种能量数据的标准参考态(Standardreferencestate)，这个标准参考量是目前普遍采用的形式，对于熵而言，其选取的参考量则为0K的熵，并将其值设定为0；a,b,c,d,e,f,g,h是待定参数，通常是通过拟合纯组元的热容、相变温度和相变过程的焓变等实验数据来得到；T为绝对温度[11]。值得注意的是，昀后2项中，g·T7用来对低于熔点的液相进行修正，而h·T−9用来对高于熔点的固相进行修正，这对描述各相在整个温度范围内的吉布斯自由能函数至关重要。需要指出的是，对纯组元的描述已经有1个被广泛接受的标准数据库。正是由于该标准数据库的建立，才为相图计算的高速发展奠定了基础。但是近年来，运用第一性原理计算纯组元低温晶格稳定性，发现在目前的数据库中，对于某些纯组元的描述还不够精确。所以对现有的纯组元数据库进行修订是必须的。1.2溶液相的热力学模型液相与置换固溶体相，如Fcc_A1、Bcc_A2、Hcp_A3等，通常被视为完全无序的溶体相(Solutionphase)，因而适用于置换溶液模型。对于二元系A-B而言，某α相的吉布斯自由能可以表述为00AABBAABB(ln()ln())mexGxGxGRTxxxxGααα=++++(2)式中：0AGα和0BGα分别表示纯元素的晶格稳定性参数；AABB[ln()ln()]RTxxxx+相当于理想混合熵对自由能的贡献；exG为过剩自由能，由Redlich-Kister(简作R-K)多项式来表示[12]：exΦABABAB0()niiiGxxLxx==⋅⋅−∑(3)当i=0时，φex0ABABGxxL=⋅⋅，称为规则溶体模型(Regularsolutionmodel)；该模型的理论依据是Bragg-Williams近似，具有明确的物理意义。如果i=1，则需引入一阶相互作用参数，此时，()φφex01ABABABABGxxLxxL⎡⎤=⋅⋅+−⋅⎣⎦这种情况的替换溶体模型称为亚规则溶体模型(Sub-regularsolutionmodel)。如果i=2，那么就需要引入二阶相互作用参数，此时，()()2φφφex012ABABABABABAB[]GxxLxxLxxL=⋅⋅+−⋅+−⋅这种情况的替换溶体模型称为次规则溶体模型(Sub-sub-regularsolutionmodel)。值得注意的是，上述考虑是基于Bragg-Williams统计理论提出的，其特点是考虑所有原子处于完全的无序状态，因而，对于溶体中出现的短程有序态，无法用替换溶体模型来描述。其他用来描述溶体的热力学模型还包括准化学溶体模型(Quasichemicalmodel)等。通常计算中，只取R-K多项式的前2项，昀多前3项，对于更高次项，从物理意义讲，并不增加新的内容。数学表达式比起物理模型表达式具有简捷、易于进行数学处理的特点，便于相图及热力学数据的计算和贮存，有利于计算相图程序的标准化。R-K多项式是目前用来描述溶液相的昀为常用的一个模型。这个模型的昀大优点是简单，并且描述能力强。由于此，这个模型能够被非常方便地运用到多组元体系中，这也为工业应用奠定了基础。但是必须第17卷第1期李一为，等：相图计算及其应用3指出的是，这个模型也有不尽人意的地方，比如R-K模型对具有短程有序的溶液相的描述就很难让人满意。另一个重大的问题就是用R-K模型描述溶液相，可能导致高温液相倒置溶解度隙(inversemiscibilitygap)，而倒置溶解度隙已经被证明是违反热力学的，在现实中是不应该存在的。这一重大问题已经引起相图计算领域的重视。笔者通过研究发现，在相图计算中，通过考虑热力学约束条件(thermodynamicsconstraints)可以非常高效地解决这个问题。1.3化合物相的热力学模型1.3.1亚点阵模型亚点阵模型认为晶格是由几个亚点阵相互穿插构成的，粒子在每个亚点阵中是随机混合的。所谓亚点阵，是晶体点阵中某一固定的原子位置的抽象。亚点阵模型的建立基于以下几个假设：每一个亚点阵内的原子只与其他亚点阵内的原子相邻；昀近邻的相互作用为常数；各亚点阵之间的相互作用可忽略不计，过剩自由能只与同一个亚点阵内的原子相互作用及另一个亚点阵内的原子种类有关，而与亚点阵之间的相互作用无关；亚点阵内的原子遵循规则溶液模型[13–14]。如果假设亚点阵的形式为(A,B)P(B,A)Q，在第一个亚点阵中以A原子为主，在第二个亚点阵中以B原子为主。Ay′和Ay′′分别表示A原子在第一个和第二个亚点阵中的点阵分数，By′和By′′分别表示B原子在第一个和第二个亚点阵中的点阵分数，并且满足1BA=′+′yy及1BA=′′+′′yy，那么：AAAPQPQyyX′′′++＝(4)BBBPQPQyyX′′′++＝(5)昀近邻原子的相互作用为：PQPQPQPQ000AAAABBABBABA0BBBBGGGGyyyyyyyy′′′′′′′′′+++′′′(6)其中，把由不同亚点阵组分组合而成的化合物形式：APAQ、APBQ、BPAQ和BPBQ称为端际组元(End-member)。实际上一个相的吉布斯自由能就是基于这几个端际组元所构成的能量参考平面所建立的。混合熵与次近邻相互作用为：AABBAA11BBAABABABB22AABABABB(ln()ln())(ln()ln())()()PRTyyyyQRTyyyyPIyyyIyyyQIyyyIyyy′′′′′′′′⋅++⋅+′′′′′′′′′′′′+⋅++′′′′′′′′′′⋅+(7)1.3.2化学计量相对于严格遵守化学计量比或者成分范围很小的化合物，可以视为化学计量比相的化合物，每个亚点阵只有一个原子，从而式(6)和(7)可以简化为：0000PQPQPQPQABABABABABABGyyGGPGQGG′′′===++Δ(8)式中PQABGΔ为APBQ相的形成自由能。1.4有序−无序相变模型在许多合金与固溶体中，在高温时原子排列呈无序状态，而在低温时则呈有序状态，这种随温度升降而出现低温有序和高温无序的可逆转变过程称为有序−无序转变。为了能够合理描述有序−无序相变并建立精确的多组元热力学数据库，必须使用同一方程来模拟有序相和无序相的自由能[15−19]。以Bcc相为例来说明。基于晶体结构信息，Bcc_B2的有序化要求它的双亚点阵模型中的每个亚点阵的点阵分数是一致的。由此得到Bcc_B2/Bcc_A2的统一模型为：(A,B,Va)1(A,B,Va)1。其吉布斯自由能如公式(9)所示，)(idismGx用替代固溶体模型描述，)(Δsiordmy