06-相平衡-3(2学时2010材料化学专业)

物理化学电子教案华南师范大学物理化学研究所第六章相平衡定压31345300.20.40.60.81.02A(HO)652B(CHNH)T/K373Bw单相两相BEDBTC'AAnA1T546596Bi(s)+熔化物熔化物（单相）熔化物+Cd(s)AHCDFGEBi(s)+Cd(s)00.20.40.60.81CdBip413CdwMB6.7简单的二组分低共熔相图1.热分析法绘相图2.Bi-Cd二元相图分析3.溶解度法绘相图（1）热分析法绘制低共熔相图基本原理：二组分体系，指定压力不变，2C31*Cf12*f双变量体系21*f单变量体系30*f无变量体系首先将二组分体系加热熔化，然后记录冷却过程中温度随时间的变化曲线，即步冷曲线（coolingcurve）。当体系有新相凝聚，放出相变热，步冷曲线的斜率改变。，出现转折点；，出现水平线段。据此在T-x图上标出对应的位置，得到低共熔T-x图。*1f*0f热分析法绘相图1.0Bi1.0CdA'ABaeH546596bCD'D0.7CddFG0.4CdcEBi(s)+熔化物熔化物（单相）熔化物+Cd(s)AHCDFGEBi(s)+Cd(s)0.2Cd00.20.40.60.81CdBip/KT413413t/sCdwMMBBi-Cd系统图步冷曲线abCC热分析法绘相图步冷曲线以温度为纵坐标,时间为横坐标,记录温度随时间的变化曲线从步冷曲线上能获得哪些信息?1.温度随时间的变化速率2.分析系统相态的变化3.从相律分析系统的自由度4.从相变点绘制二组分系统的相图Cd-Bi二元相图的绘制1.首先标出纯Bi和纯Cd的熔点将100Bi的试管加热熔化，记录步冷曲线，如a所示。在546K时出现水平线段，这时有Bi(s)出现，凝固热抵消了自然散热，体系温度不变这时条件自由度。当熔液全部凝固，，温度继续下降。所以546K是Bi的熔点。*11120fCF*1,1fF同理，在步冷曲线e上，596K是纯Cd的熔点。分别标在T-x图上。Cd-Bi二元相图的绘制2．作含20Cd，80Bi的步冷曲线。将混合物加热熔化，记录步冷曲线如b所示。在C点，曲线发生转折，有Bi(s)析出，降温速度变慢；*12121fCF0312*f至D点，Cd(s)也开始析出，温度不变；Cd-Bi二元相图的绘制2．作含20Cd，80Bi的步冷曲线。至D’点，熔液全部凝结为Bi(s)和Cd(s)，温度又开始下降；1212*f含70Cd的步冷曲线d情况类似，只是转折点F处先析出Cd(s)。将转折点分别标在T-x图上。Cd-Bi二元相图的绘制3．作含40Cd的步冷曲线将含40Cd，60Bi的体系加热熔化，记录步冷曲线如C所示。开始，温度下降均匀，到达E点时，Bi(s)，Cd(s)同时析出，出现水平线段。*12130fCF1212*f当熔液全部凝固，温度又继续下降，将E点标在T-x图上。Cd-Bi二元相图的绘制4.完成Bi-CdT-x相图将A,C,E点连接，得到Bi(s)与熔液两相共存的液相组成线；将H,F,E点连接，得到Cd(s)与熔液两相共存的液相组成线；将D,E,G点连接得Bi(s),Cd(s)与熔液共存的三相线；熔液的组成由E点表示。这样就得到了Bi-Cd的T-x图。低共熔相图中点、线、面的相律分析与杠杆规则应用？Cd-Bi二元相图的绘制图上有4个相区：1.AEH线之上，熔液（l）单相区，2*f2.ABE之内，Bi(s)+l两相区，1*f3.HEM之内，Cd(s)+l两相区，1*f4.BEM线以下，Bi(s)+Cd(s)两相区，1*fCd-Bi二元相图的绘制有三条多相平衡曲线1.ACE线，Bi(s)+l共存时，熔液组成线。2.HFE线，Cd(s)+l共存时，熔液组成线。3.BEM线，Bi(s)+Cd(s)+l三相平衡线，三个相的组成分别由B，E，M三个点表示。Cd-Bi二元相图的绘制有三个特殊点：A点，纯Bi(s)的熔点H点，纯Cd(s)的熔点E点，Bi(s)+Cd(s)+l三相共存点。因为E点温度均低于A点和H点的温度，称为低共熔点（eutecticpoint）。在该点析出的混合物称为低共熔混合物（eutecticmixture）。它不是化合物，由两相组成，只是混合得非常均匀。E点的温度会随外压的改变而改变，在这T-x图上，E点仅是某一压力下的一个截点。低共熔相图在药学中的应用在101.325KPa下，药物A与B的固液平衡相图如下图所示，根据相图分析，判断25℃时，能否将粉状A和B加在一起，配制复方制剂？A（粉剂）B（粉剂）15℃42℃50℃WB%25℃t℃IIIIII36%……..（2）溶解度法绘制水-盐相图a简单的低共熔混合物溶解度法绘制水-盐相图以体系为例，在不同温度下测定盐的溶解度，根据大量实验数据，绘制出水-盐的T-x图。4242SO)(NH-OH图中有四个相区：LAN以上，溶液单相区LAB之内，冰+溶液两相区NAC以上，和溶液两相区s)(SO)NH(424BAC线以下，冰与两相区s)(SO)NH(424相图中有那些点?线?面?简单的低共熔混合物图中有三条曲线：LA线冰+溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为冰点下降曲线。AN线+溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为盐的饱和溶度曲线。s)(SO)NH(424BAC线冰++溶液三相共存线。s)(SO)NH(424简单的低共熔混合物图中有两个特殊点：L点冰的熔点。盐的熔点极高，受溶解度和水的沸点限制，在图上无法标出。A点冰++溶液三相共存点。溶液组成在A点以左者冷却，先析出冰；在A点以右者冷却，先析出。s)(SO)NH(424s)(SO)NH(424水-盐冷冻液在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配制合适的水-盐体系，可以得到不同的低温冷冻液。例如：NaCl(s)-OH2)s(CaCl-OH22KCl(s)-OH2水盐体系低共熔温度252K218K262.5K257.8KCl(s)NH-OH42在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际用的就是冰点下降原理。结晶法精制盐类例如，将粗盐精制。首先将粗盐溶解，加温至353K，滤去不溶性杂质，设这时物系点为S。424SO)NH(冷却至Q点，有精盐析出。继续降温至R点（R点尽可能接近三相线，但要防止冰同时析出），过滤，得到纯晶体，滤液浓度相当于y点。424SO)NH(母液中的可溶性杂质过一段时间要作处理，或换新溶剂。再升温至O点，加入粗盐，滤去固体杂质，使物系点移到S点，再冷却，如此重复，将粗盐不断精制成精盐。a6.8形成化合物的二元体系相图A和B两个物质可以形成两类化合物：(1)稳定化合物包括稳定的水合物，它们有自己的熔点，在熔点时液相和固相的组成相同。属于这类体系的有：OHFeCl23的4种水合物s)(FeCl-CuCl(s)32Fe(s)-Au(s)KClCuCl2酚-苯酚OHSOH242的3种水合物形成化合物的体系(2)不稳定化合物，没有自己的熔点，在熔点温度以下就分解为与化合物组成不同的液相和固相。属于这类体系的有：2CuCl-KCl222CaF-CaCl2Sb-AuNa-K(1)稳定化合物这张相图可以看作A与C和C与B的两张简单的低共熔相图合并而成，所有的相图分析与简单的二元低共熔相图类似形成稳定化合物的相图与可形成化合物C，H是C的熔点，在C中加入A或B组分都会导致熔点的降低。CuCl(A)B)(FeCl3这张相图可以看作A与C和C与B的两张简单的低共熔相图合并而成，所有的相图分析与简单的二元低共熔相图类似形成稳定水合物的相图与能形成三种稳定的水合物，即,,,它们都有自己的熔点。OH242SOH2423HSOHO(C)2422HSO2HO(C)2421HSO4HO(C)纯硫酸的熔点在283K左右，而纯硫酸与H2SO4.H2O的低共熔点在235K，所以在冬天用管道运送硫酸时应适当稀释，防止硫酸冻结。这张相图可以看作由4张简单的二元低共熔相图合并而成。如需得到某一种水合物，溶液浓度必须控制在某一范围之内。形成不稳定化合物的相图在与相图上,C是A和B生成的不稳定化合物。)A(CaF2B)(CaCl2因为C没有自己的熔点，将C加热，到O点温度时分解成和组成为N的熔液，所以将O点的温度称为转熔温度（peritectictemperature）。)s(CaF2FON线也称为三相线，由A(s)，C(s)和组成为N的熔液三相共存，与一般三相线不同的是：组成为N的熔液在端点，而不是在中间。形成不稳定化合物的相图相区分析与简单二元相图类似，在OIDN范围内是C(s)与熔液(L)两相共存。分别从a，b，d三个物系点冷却熔液，与线相交就有相变，依次变化次序为：LA(s)LA(s)C(s)L(N)C(s)LC(s)B(s)L(D)C(s)B(s)LA(s)LA(s)C(s)L(N)C(s)LA(s)LA(s)C(s)L(N)A(s)C(s)a线：b线：d线：希望得到纯化合物C，要将熔液浓度调节在ND之间，温度在两条三相线之间。形成不稳定化合物的系统aabb22CaFCaCl与的相图由相图画步冷曲线*2f*1f*0f*1f*2f*1f*0f*1f6.9固态互溶的二元相图两个组分在固态和液态时能彼此按任意比例互溶而不生成化合物，也没有低共熔点，称为完全互溶固溶体。Au-Ag，Cu-Ni，Co-Ni体系属于这种类型。以Au-Ag相图为例，梭形区之上是熔液单相区，之下是固体溶液（简称固溶体）单相区，梭形区内是固-液两相共存，上面是液相组成线，下面是固相组成线。完全互溶固溶体的相图当物系从A点冷却，进入两相区，析出组成为B的固溶体。因为Au的熔点比Ag高，固相中含Au较多，液相中含Ag较多。继续冷却，液相组成沿线变化，固相组成沿线变化，在点对应的温度以下，液相消失。21AAA21BBB2B完全互溶固溶体的相图枝晶偏析固-液两相不同于气-液两相，析出晶体时，不易与熔化物建立平衡，较早析出的晶体含高熔点组分较多，形成枝晶，后析出的晶体含低熔点组分较多，填充在最早析出的枝晶之间，这种现象称为枝晶偏析。由于固相组织的不均匀性，会影响合金的性能。完全互溶固溶体的相图退火为了使固相合金内部组成更均一，就把合金加热到接近熔点的温度，保持一定时间，使内部组分充分扩散，趋于均一，然后缓慢冷却，这种过程称为退火。这是金属工件制造工艺中的重要工序。完全互溶固溶体的相图淬火（quenching）在金属热处理过程中，使金属突然冷却，来不及发生相变，保持高温时的结构状态，这种工序称为淬火。例如，某些钢铁刀具经淬火后可提高硬度。完全互溶固溶体的相图完全互溶固溶体出现最低点或最高点当两种组分的粒子大小和晶体结构不完全相同时，它们的T-x图上会出现最低点或最高点。例如：等体系会出现最低点。但出现最高点的体系较少。KBr,-KCl,COKCONa3232Au-CuSb,-Ag部分互溶固溶体的相图两个组分在液态可无限混溶，而在固态只能部分互溶，形成类似于部分互溶双液系的帽形区。在帽形区外，是固溶体单相，在帽形区内，是两种固溶体两相共存。属于这种类型的相图形状各异，现介绍两种类型：（1）有一低共熔点，（2）有一转熔温度。部分互溶固溶体的相图(1)有一低共熔点者在相图上有三个单相区：AEB线以上，熔化物（L）AJF以左，固溶体（1）BCG以右，固溶体(2)有三个两相区：AEJ区，L+（1）BEC区，L+(2)FJECG区，（1）+(2)AE，BE是液相组成线；AJ，BC是固溶体组成线；JEC线为三相共存线，即(1)、(2)和组成为E的熔液三相共存，E点为(1)、(2)的低共熔点。两个固溶体彼此互溶的程度从JF和CG线上读出。部分互溶固溶体的相图三条步冷曲线预示的相变化为：(1)从a点开始冷却，到b点有组成为C的固溶体（1）析出，继续冷却至d以下，全部凝固为固溶体（1）。(2)从e