07-化学反应动力学-1(2010材料化学专业)

物理化学电子教案华南师范大学物理化学研究所第七章化学反应动力学aEaE'aE*A活化状态A反应物P生成物放热反应EBCrABrpEOODT第七章化学动力学7.1动力学的基本概念7.2具有简单级数反应的特点7.3温度对反应速率的影响7.4典型的复杂反应7.5反应速率理论简介7.6催化反应动力学7.7光化学反应7.1动力学基本概念1.化学动力学的研究对象2.动力学曲线3.转化速率4.化学反应速率5.基元反应和非基元反应6.反应的速率方程和速率系数7.反应分子数和质量作用定律8.反应级数和准级数反应化学动力学的研究对象化学热力学研究的问题在给定条件下，判断反应进行的方向和限度热力学研究的局限性只考虑可能性，不研究变化的具体速率和历程22313N(g)H(g)NH(g)221rm/kJmolG热力学只能判断这两个反应都有可能发生，但如何使它发生，需要多少时间等热力学无法回答。2221H(g)O(g)HO(l)216.63237.13化学动力学的研究对象化学动力学研究的问题22313N(g)H(g)NH(g)222221H(g)O(g)HO(l)2化学反应的速率和机理，了解反应本质动力学认为：需一定的温度、压力和催化剂点火，加热或加催化剂各种外界因素如温度、浓度、压力、催化剂、介质和分子结构等对反应速率的影响动力学曲线动力学曲线是描述在反应过程中(reactents)(prRPoducts)反应物的浓度随反应的进行不断变小生成物的浓度随反应的进行不断变大以时间为横坐标、浓度为纵坐标，画出浓度随时间的变化曲线，称为动力学曲线反应物和生成物的浓度随时间的变化曲线动力学曲线绘制测定反应物或生成物在不同时刻浓度的方法化学法在不同时刻取出少量反应混合物的样品立即用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应停止，并确定在分析过程中反应不再进行然后进行化学分析。这方法的速度较慢物理法用各种仪器监测与浓度有线性关系的物理量的变化如压力、体积、旋光率、折光率、电导率、电动势、介电常数、黏度和导热率等可用谱仪(IR,UV-VIS,ESR,NMR等)做原位反应转化速率设某化学反应的计量方程和不同时刻的量为RPRP0(0)(0)tnnRP()()ttntntRR()(0)ntnPP()(0)ntnddtR1d()dnttP1d()dntt转化速率设一般化学反应的计量方程为BB0BBBd1d()ddnttt称为转化速率ddt转化速率单位1mols使用转化速率时，一定要与化学计量方程对应反应速度和速率速度Velocity是矢量，有方向性。速率Rate是标量，无方向性，都是正值。d[R]d[P]00ddtt速度d[R]d[P]0ddtt速率例如:RP平均速率1212p1212R)P][]P([)R][]R([ttrttr平均速率不能确切反映速率的变化情况，只提供了一个平均值，用处不大。瞬时速率trtrd]P[dd]R[dPRpR在浓度随时间变化的图上，在时间t时，作交点的切线，就得到t时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。瞬时速率用反应物浓度或生成物浓度随时间的变化表示反应速率N2+3H2→2NH3rN2=-d[N2]/dtrH2=-d[H2]/dtrNH3=d[NH3]/dt由于化学反应方程式中反应物和生成物计量系数的不同，用不同物质表示的反应速率值也不相同如何使反应速率表示与所选用的物质无关？反应速率（rateofreaction）BB1ddct通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为：1ddrVtBB1d/dnVtBBd1d()ddntt1d[E]1d[F]1d[G]1d[H]ddddretftgthtEFGHefgh对任何反应：速率的单位31moldms化学反应速率例如223N(g)3H(g)2NH(g)2dNdrt2dH13dt3dNH12dt（1）反应速率总为正值；（2）反应速率与所选用的物质无关，但与方程式的书写方式有关如果用压力表示2Nddpprt2Hd13dpt3NHd12dptBBpcRTBBddpRTcpCrrRT速率单位1Pas反应的速率方程(rateequationofchemicalreaction)速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。例如：d/drxt1lnaktax[A]rk化学反应的速率方程必须由实验确定基元反应和非基元反应基元反应（elementaryreaction）22H(g)Cl(g)2HCl(g)如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中直接作用，即刻转化为生成物分子，这种反应称为基元反应例：计量方程反应经历如下几个主要步骤2(1)ClM2ClM2(2)ClHHClH2(3)HClHClCl2(4)ClClMClM（1）至（4）为基元反应总反应是非基元反应也称为总包反应基元反应和非基元反应基元反应（elementaryreaction）从微观角度讲，基元反应相当于反应的基本单元一个计量反应的所有基元反应，表明了从反应物到生成物所经历的过程，这就是反应机理，也称为反应历程。将只含有一个基元反应的化学反应称为简单反应将由两个或两个以上基元反应组成的化学反应称为复杂反应，或总包反应。一个化学反应是否基元反应，由实验确定基元反应速率方程-质量作用定律（lawofmassaction）对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。]M[[Cl]MClM2Cl(4)][H][ClClHClClH(3)]Cl][H[HHClHCl(2)][M][ClM2ClMCl(1)242232222212kkkk例如：基元反应反应速率r非基元反应速率方程（overallreaction）非基元反应反应的速率方程由实验确定.化学反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数αβ由实验确定.A+B=C+Dr=k[A]α[B]β反应分子数(molecularityofreaction)在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。PB2APBAPA基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数只有基元反应才有反应分子数可言反应级数（orderofreaction）速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数；所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n表示。n的大小表明浓度对反应速率影响的大小。反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。反应级数是由实验测定的。反应级数（orderofreaction）1/2[A][B]/(1[B])rk无简单级数例如：0rk零级反应[A]rk一级反应[A][B],ABrk二级对和各为一级2[A][B],A,Brk三级对为二级对为一级-2[A][B]rk负一级反应1/2[A][B]1.5rk级反应准级数反应（pseudoorderreaction）在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应。例如：''(1)[A][B][A][B][B]([A])rkrkkk准一级反应'(2)[H][A]H[A]([H])'rkrkkk为催化剂准一级反应反应的速率系数（ratecoefficientofreaction）速率方程中的比例系数k称为反应的速率系数，以前称为速率常数，现改为速率系数更确切。它的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时k等于反应速率，因此它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，k的数值仅是温度的函数。k的单位随着反应级数的不同而不同。r=k[A]α[B]β基元反应Aa+Bb=Yy+Zzr=-（1/a）d[A]/dt=k[A]a[B]brA=-d[A]/dt=ka[A]a[B]b-d[A]/dt=ak[A]a[B]b-d[A]/dt=ka[A]a[B]b所以:k=ka/a同理：k=ka/a=kb/b=ky/y=kz/zr=k[A]α[B]β化学动力学的基本概念•化学反应速率;化学反应速率的表示方法•基元反应;非基元反应•化学反应速率方程;质量作用定律•化学反应的速率系数;KB与K的关系•反应级数;反应分子数试试你的判断力1.在同一反应中各物质的变化速率相同.2.若化学反应由一系列基元反应组成,则该反应的速率是各基元反应速率的代数和.3.单分子反应一定是基元反应.4.一个化学反应的级数越大,其反应速率也越大.5.零级反应的反应速率不随反应物浓度变化而变化.6.在同一反应中各物质的变化速率系数相同,而且各物质的变化速率系数与反应的速率系数相等.7.单分子反应都是一级反应,双分子反应都是二级反应7.2具有简单级数反应的特点1.零级反应2.一级反应3.二级反应*4.n级反应5.根据特点确定反应级数简单级数反应具有简单级数的反应是指反应级数为正整数的反应，如零级一级二级三级基元反应具有简单级数,只有一级、二级、三级但具有简单级数的反应不一定是基元反应又如如表面催化和酶催化反应，速率与反应物浓度无关，对反应物呈零级反应,但它是个复杂反应22HI2HI经实验测定是个二级反应，但它是个复杂反应(适用于基元与非基元反应)零级反应反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物的浓度无关，这种反应称为零级反应。常见的零级反应有表面催化和酶催化反应AP0rk这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。零级反应零级反应的动力学处理0APk00taddxtr0ddxktxyattaxx速率方程微分式速率方程不定积分式0xkt设y为反应物转化分数1202atk2ax000Akk000ddxtxkt速率方程定积分式0xkt常数12y当零级反应零级反应的特点1.速率系数k0的单位为[浓度][时间]-12.半衰期与反应物起始浓度成正比1/202atk31moldmsxt3.生成物（或反应物）的浓度与时间成线性关系CA~t为直线，斜率：-k零级反应的特点X=C0.A-CA=k0t;CA=-K0t+C0.A一级反应反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。22622242268886288RaRnHe[Ra]rk常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排反应和五氧化二氮的分解等，如：25242251NONOO[NO]2rk一级反应一级反应的动力学处理方法1APk00taddxtr1ddxtaxkttaxx速率方程微分式速率方程的不定积分式1ln()axkt常数得11A()kkax速率方程的定积分式100ddxtxktax得1lnaktaxln()axt成线性关系11lnaktax或一级反应一级反应的动力学处理方法1/21ln2=tk11ln1kty设y为反应物转化分数xya代入定积分式，得12=y当1lnaktaxxya当一级反应的特点1.速率系数k的单位为时间的负一次方，可表示为2.半衰期是一个与反应物起始浓度无关的常数1/21ln2tk3.浓度与时间的线性关系为(1)所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数引伸的特