动力电池发展现状与趋势

动力电池国内外发展现状与趋势曹际娜发展机遇与政府规划由于世界各地汽车产业的蓬勃发展，石油资源已经表现了供应不足、价格高涨的现象，国际能源结构也因此发生了重大变化，能源需求大幅度增加。世界能源需求量不断增大减少对石油的依赖程度及环保要求1.目前我国原油消费60％用于交通，如何降低交通用油有重要意义。2.2009年我国石油对外依存度提高2.5个百分点，已到达53%。发展锂电池新能源应用势在必行。3.燃油汽车污染严重，发展电动清洁汽车，是保护环境的必然要求中国石油总需求供需缺口全球变暖发展中国家发达国家交通发展战略动力电池电池电池是一种能量转化装置，充电时，电能转化为化学能贮存起来，放电时，化学能转化为电能。一次电池，电池的反应是不可逆的；二次电池，电池的反应可逆，可以多次重复充放电水果电池组成电池的三种主要成分：正极、负极、电解液（正负极不能直接接触）电池发展史最早的电池-----巴格达土瓶约公元前250—公元250年高能量密度---Highenergydensity高功率性能---Hignpowerdensity高安全性能---Hignsafetycharacteristics低自放电率---Lowself-dischargerate长循环寿命---Goodcycleperformance快速充电能力---Quickchargeacceptance较宽的高温性能---Goodperformanceinthewideoftemperature环境友好---Environment-friendly电池的性能要求水果电池不符合这些要求，所以不是真正的电池电池分类---一次电池•又称原电池，或干电池，反应不可逆或者或者可逆反应很难进行，电池放电后不能重复充电使用。电池分类---二次电池二次电池：能够充放电多次重复使用的电池主流动力电池发展史第一代第二代第三代第一代铅酸电池正极：二氧化铅负极：海绵铅电解液：硫酸22442Pb+PbO+2HSO2PbSO+2HO242()PbHSOPbO()工作电压：2V优点：1.原料易得，价格相对低廉；2.高倍率放电性能良好；3.温度性能良好,可在-40～＋60℃的环境下工作；4.适合于浮充电使用,使用寿命长,无记忆效应；5.废旧电池容易回收,有利于保护环境.缺点：1.比能量低,一般为30～40Wh/kg；2.使用寿命不及Cd/Ni电池；3.制造过程容易污染环境,必须配备三废处理设备.铅酸电池的主要优缺点铅酸电池的结构第二代镍氢电池镍氢电池以储氢合金为负极材料，氢氧化镍为正极材料，电解液是含氢氧化锂（LiOH）的氢氧化钾（KOH）水溶液。电池放电时，负极的金属氢化物被氧化生成金属合金，正极的羟基氧化镍（NiOOH）被还原成氢氧化镍，充电过程相反。标准电压：1.2V镍氢电池的结构优势与铅酸电池比，能量密度有大幅度高，重量能量密度65Wh/kg，体积能量密度都有所提高200Wh/L功率密度高，可大电流充放电低温放电特性好循环寿命（提高到1000次）环保，无污染技术比较锂离子电池成熟缺点正常工作温度范围-15~40°C，高温性能较差工作电压低，工作电压范围1.0V~1.4V价格比铅酸电池、镍镉电池贵，但是性能比锂离子电池差镍氢电池的主要优缺点目前市场上销售的混合动力汽车，主要以镍氢电池作为动力电源。在HEV所用的动力电池中，镍氢动力电池的技术仍是最成熟，综合性能最高的。纯电动方面，较小的比能量使得镍氢电池续航能力较低，优势不比锂离子电池。镍氢电池主要应用主要应用领域——混合动力汽车第三代锂离子电池比能量高电压平台高循环性能好无记忆效应环保，无污染锂电池优点锂离子电池在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌，产生了电流，该反应具有高度的可逆性，被形象地称为“摇椅电池”（RockingChairBatteries）。目前最有潜力的电动汽车动力电池宏观----微观锂离子电池的结构锂离子电池内部结构锂电池成本解析正极材料——电动汽车跃动的心正极部分•层状结构材料(LiCoO2,NCM,NCA等)•尖晶石结构材料(LiMn2O4等)•橄榄石结构材料(LiFePO4)•一些新材料（未来发展方向）日韩等国家推崇三元和锰锂材料中国，美国推崇铁锂材料磷酸铁锂材料LiFePO4电池在充电时，正极中的锂离子Li+通过聚合物隔膜向负极迁移；在放电过程中，负极中的锂离子Li+通过隔膜向正极迁移。优点价格低廉，降价空间大热稳定性高，安全性好循环性能好比容量高环保，无污染电导率低→倍率性能差低温性能差材料制备技术难度高困难！！固有缺点体积能量比低电压偏低3.2V，且电压平台太平解决路径-----1.表面碳包覆，提高导电率2.优化掺杂3.低温添加剂，改善低温性能010203040506070120130140150160Capacity(mAh/g)CycleNumber0.1C0.5C1C2C5C10C复合碳源成膜催化剂优化掺杂020406080100110120140150160130未掺杂F掺杂Nb掺杂Nb+F掺杂碳包覆磷酸铁锂，2C充放电循环尖晶石锰酸锂材料优点：成本低易合成工作电压高安全性能好对环境无污染衰减的原因：•Mn3+的溶解，2Mn3+→Mn2++Mn4+•结构不稳定：Jahn-Teller反应（立方相变成四方相）LiPF6+H2O→POF3+LiF4H++2LiMn3+Mn4+O42-→3λ-MnO2+Mn2++2H2O性能改善措施：元素掺杂表面修饰纳米化高温性能差容量偏低(约120mAh/g)三元材料LiCoNiMnO2（NCM）Co，+3；Ni，+2；Mn，+4；Ni为材料容量的主要来源；+2→+4Co在较高电位时才能发生反应，+3→+4，因此起到了稳定结构的作用；Mn保持+4价不变，但是Mn含量偏高时易出现价态变小的趋势，出现+3价的Mn负极部分•高功率硬碳材料（最早使用）•传统石墨负极材料（目前普遍）•Li4Ti5O12负极（东芝力推）•未来高容量负极材料（Si系列，体积膨胀是致命问题，目前只巧妙的应用于某些高容量电池，还未在动力电池领域有所应用）各类负极材料市场占有率传统石墨负极其中国内行业前三甲是深圳贝特瑞，上海杉杉，长沙海容。深圳贝特瑞是中国宝安集团控股的子公司，是国内电池碳负极材料标准制定者，全球市场位居全球第四。石墨负极成本低技术成熟国内已实现产业化全球负极厂家市场占有率Li4Ti5O12最初作为超导材料被和正极材料被研究；1996年，加拿大K.Zaghib首次提出作为锂电池负极材料应用可能理论容量175mAh/g,1.5Vvs.Li/Li+零应变材料，循环性能及倍率性能好零应变材料隔膜锂离子电池隔膜特性要求ü电子绝缘；ü较小的离子阻抗；ü一定的机械强度；ü耐受电液，电极材料的腐蚀；ü阻止两电极间的杂质的迁移；ü具有电液浸润性；ü材料品质的稳定性放电过程隔膜作用示意图隔膜的shutdown功能示意图不同材质隔膜的DSC测试数据隔膜PPPEPP/PE/PP湿法干法全球隔膜生产分布由于隔膜生产较高的技术门槛，全球锂离子电池隔膜主要集中在日本和美国，其中日本旭化成（AsahiKaseiEMaterials）、美国Celgard和日本东燃（Tonen）合计占据了77％市场份额。我国生产电池隔膜的厚度和孔径的均匀度和国外还存在较大差距，国内所需的隔膜80％仍由进口满足，现有生产设备为低成本的单层聚烯烃拉伸隔膜生产线，主要供应中、低端市场，电解液能较好的溶解电解质盐，即有较高的介电常数；应有较好的流动性，即低黏度对电池的其他组件应该是惰性的，尤其是充电状态下的正负极表面；在很宽的温度范围内保持液态，熔点要低，沸点要高安全性要好，即闪电要高，无毒锂离子电池电解液特性要求电解液组成示意图通常电解液溶剂为混合溶剂，碳酸乙烯酯（EC）凭借优良的成膜作用，成为绝大多数电解液的主成分，目前锂电池使用的主要溶剂为EC为基础的二元或者三元混合溶剂，如EC+DMC,EC+DEC,EC+DMC+EMCLiPF6作为电解质，对纯度要求特别高，对金属（如Na、K、Fe等）、酸根、氢氟酸（HF）及H2O含量要求在10-5（质量分数）以下所以合成难度大，目前LiPF6的合成技术主要掌握在日本企业中。电解质抽真空封装后成为单体电池卷好的负正负极片电解液正极片隔膜负极片正极材料铝箔负极材料铜箔涂覆涂覆卷绕注入电池外外壳里放入电池外外壳里锂电芯（cell）生产流程图电芯预化成化成老化分容配组串并联接modulepackcell→pack生产流程简图锂电芯（cell）全自动生产线图常用锂电池分类•层状材料(LiCoO2,NCM,NCA等)→钴锂电池，三元电池等•尖晶石材料(LiMn2O4等)→锰锂电池•橄榄石材料(LiFePO4等)→铁锂电池按正负极叠加方式来分•卷绕电池•叠片电池按外形来分•圆形电池•方形电池•其他形状电池按电解质形态分常用测试分析手段充放电循环高低温冲击高温高湿试验箱机械冲击测试过充短路针刺热箱挤压跌落试验机燃烧试验机盐喷雾重物冲击测试其他测试：电池旋转测试盐水浸润测试等静电测试其他动力与储能电池——超级电容器活性碳电极材料具有≥1200m2/g，电解液与多孔电极间的界面距离不到1nm，超级电容器电容值可以非常大。大多数超级电容器可以做到法拉级，一般其电容值范围为1～5000F!优势：劣势：能量密度太低，仅1-10Wh/kg功率密度高，充电时间短。超级电容的主要优缺点大多作为辅助电源，主要作为快速启动装置和能量制动回收装置超级电容续航里程太短，不能作为电动汽车主流电源。应用领域潜在动力与储能电池——燃料电池燃料电池（储能实质-发电厂）将燃料与氧化剂中的化学能直接转化为电能。1碱性燃料电池（AFC）2磷酸型燃料电池（PAFC）3熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）4固体氧化物燃料电池（SOFC）5质子交换膜燃料电池（PEMFC）燃料电池分类（按电解质不同）能量转换效率高；环保，污染低燃料使用范围广；规模及安装地点灵活负荷响应快，运行质量高潜在动力与储能电池——钠硫电池正极：液态硫和多硫化钠熔盐（液态）负极：熔融金属钠（液态）---填充在导电的多孔碳或石墨毡里电解质兼隔膜：Al2O3陶瓷材料（固态）钠硫电池充放电机理高比能量（理论760wh/kg；实际390wh/kg）高功率（放电电流密度可达200~300mA/cm2)充电速度快（满充30min）长寿命（15年；或2500~4500次）无污染，可回收（Na，S回收率近100%）无自放电现象，能量转化率高优势：不足：工作温度高，其工作温度在300~350度，电池工作时需要一定的加热保温；启动慢价格昂贵，万元/每度安全性差（日本蓄电站9月21日--10月5日大火）钠硫电池的应用应用范围（主要作为储能电池）电站负荷调平(即起削峰平谷作用）UPS应急电源不间断电源储能优势电动汽车移动电源优势钠硫电池有着高能量高功率的优势，在储能电源方面有很大优势，但作为电动汽车用或其他移动电源，因没有完全解决安全可靠性问题，不能显示其优越性。潜在动力与储能电池——液流电池（钒电池）液流电池一般称为氧化还原液流电池，正负极全使用钒盐溶液的称为全钒液流电池,简称钒电池.开路电压：1.5V（荷电100%）主要应用在储能领域研发费用大材料要求高比能量低工程周期长运行窍门多日本“新阳光计划”美国“DOE项目计划”欧洲“能源框架计划”中国863计划潜在动力与储能电池——锂空气电池负极：锂正极：空气电解液：LiOH溶液开路电压：2.91V理论比能量为11140Wh/kg4Li+2H2O+O2↔4LiOH负极采用金属锂条，负极的电解液采用含有锂盐的有机电解液。中间设有用于隔开正极和负极的锂离子固体电解质膜。正极电解液使用碱性水溶性凝胶，与由微细化碳和廉价氧化物催化剂形成的正极组合致命缺陷——固体反应生成物氧化锂（Li2O）会在正极堆积，使电解液与空气的接触被阻断，从而导致放电停止。在