混凝土碳化

第二章混凝土碳化高小建博士副教授1）水泥水化反应：2C3S+6HC3S2H3+3CHΔG↑（C-S-H凝胶）C3S2C2S+4HC3S2H3+CHΔG↑（C-S-H凝胶）C2S32326CACSHHΔG↑3323CACSH钙矾石AFtΔG↑单硫型水化硫铝酸钙AFm3323324CACSHCAH3123CACSHC3A知识回顾知识回顾2）水化产物组成：混凝土中高碱性环境(pH值大于12.5)，有效防止钢筋锈蚀。基本概念混凝土中性化：当空气、土壤、地下水等环境中的酸性气体或液体侵入混凝土中，与水泥石中的碱性物质发生反应，使混凝土中的pH值降低的过程；混凝土碳化：由大气环境中的CO2引起的中性化过程，最普遍的混凝土中性化过程。本章内容混凝土碳化机理混凝土碳化的影响因素混凝土碳化深度的检测与预测方法混凝土快速碳化试验部分碳化区及其对钢筋锈蚀的影响碳化对混凝土强度与钢筋锈蚀的影响碳化混凝土的再碱化技术2.1混凝土碳化机理Ca(OH)2+CO2→CaCO3+H2O(氢氧化钙)3CaO•SiO2•3H2O+CO2→3CaCO3+2SiO2+3H2O(水化硅酸钙)3CaO•Al2O3•3CaSO4•32H2O+3CO23CaCO3+2Al(OH)3+3CaSO4•H2O+23H2O(钙矾石)大气中的CO2通过孔隙向混凝上内部扩散并在孔隙水中溶解，固态Ca(OH)2在孔隙水中溶解并向其浓度低的区域(已碳化区域)扩散；溶解在孔隙水中的CO2与Ca(OH)2发生化学反应生成CaCO3；同时，CSH、AFt等水化物也在固液界面发生碳化反应：※液相反应，一定湿度条件下发生。水泥石结构形成过程完全干燥或完全饱水的混凝土几乎不发生碳化作用。混凝土碳化的结果使混凝土产生体积收缩混凝土孔隙率降低、密实度提高CO2钢筋表面脱钝、生锈＊混凝土中pH值降低＜9，导致钢筋脱钝而锈蚀。2.2混凝土碳化的影响因素1)材料因素水灰比：决定CO2有效扩散系数及混凝土碳化速度的主要因素之一；水灰比增加，混凝土的碳化速度加快。水泥品种与用量:Ａ)硅酸盐水泥≤普通硅酸盐水泥≤粉煤灰水泥、火山灰水泥和矿渣水泥；B)水泥用量越大，混凝土碳化速度越慢。骨料粒径与级配:连续级配、颗粒粒径小的骨料，使混凝土碳化速率减缓。外加剂:掺减水剂、引气剂均能有效降低混凝土碳化速度。养护方法与龄期:保湿养护龄期越长，混凝土碳化速率越慢。混凝土强度:混凝土强度越高，其碳化速度越小；但试验结果离散较大，主要是由于强度难以反映水泥用量等对碳化速率的影响。施工质量：密实性差及存在蜂窝、麻顶、漏浆、裂缝等缺陷部位的碳化深度比振捣密实、表面无缺陷部位大得多。2)环境因素温、湿度:温度升高可促进混凝土碳化速度；相对湿度为50％~70％的中等湿度环境下，混凝土碳化速度最快。CO2浓度:碳化速度与空气中CO2浓度的平方根近似成正比关系。表面覆盖层:含可碳化物质的覆盖层(水泥砂浆)，主要通过消耗其中可碳化物质以延缓CO2侵入混凝土速率；不含可碳化物质覆盖层（沥青、涂料、瓷砖等），因其结构致密，能封堵混凝土表面部分开口孔隙，从而延缓碳化速度。受力状态:压应力不超过0.7fc(fc为混凝土的抗压强度)时，压应力对碳化起延缓作用；压应力超过0.7fc时会使碳化速度加快；拉应力不超过0.3ft(ft为混凝土的抗拉强度)时，应力作用不明显；当拉应力超过0.3ft时，应力越大，碳化速率越快。材料因素水灰比降低水灰比＋＋水泥品种与用量硅酸盐水泥、充足水泥用量＋＋骨料粒径与级配小粒径、级配良好＋外加剂减水剂、引气剂＋养护方法与龄期早期湿养，延长养护时间＋＋混凝土强度提高强度＋施工质量充分振捣，填充密实＋＋环境因素温、湿度中等湿度、高温度－－CO2浓度增加浓度－－表面覆盖层致密、足够厚＋受力状态高应力作用－－各因素对混凝土碳化的影响2.3混凝土碳化深度检测与预测方法1)检测方法X射线法:通过X射线衍射仪，直接测量出混凝土中不同深度处水泥石所含氢氧化钙与碳酸钙晶体的含量，判断出混凝土受碳化情况。可同时测得完全碳化与部分碳化深度，适用于实验室精确测量。C:29.4ºCH:17.9º化学试剂法:利用不同化学试剂在不同pH值环境下的颜色变化，测出混凝土碳化深度。常用1%浓度的酚酞酒精溶液，以pH＝9为界线，已碳化区呈无色，未碳化区呈粉红色。另有一种彩虹指示剂(Rainbowindicator)，根据反应的颜色判别不同的pH值(5~13)，可测试完全碳化和部分碳化的深度。(A)理论模型阿列克谢耶夫模型：控制碳化速度的是CO2在混凝土孔隙中的扩散过程，基于Fick第一定律及CO2在多孔介质中扩散和吸收特征。式中：x一碳化深度；α一碳化速度系数；t一碳化时间；C0一环境中CO2的浓度；De一CO2在混凝土中的有效扩散系数；m0一单位体积混凝土对CO2的吸收量。该模型形式简单，与实际试验结果接近，被大多数学者接受引用；该模型中De与m0两个参数定义较模糊，参数如何计算尚未交代清楚;不适用于较低湿度环境下混凝土碳化。2)混凝土碳化深度预测模型理论模型与经验模型两类：碳化深度与碳化时间的平方根成正比。Papadakis模型:根据CO2及各可碳化物质Ca(OH)2、CSH、C3S、C2S在碳化过程中的质量平衡条件，建立偏微分方程组求解而得．各参数都有明确的定义和量纲，相关文献中给出计算方法；仅适用于普通硅酸盐水泥混凝土，对于其它水泥需要修正；在较低湿度环境下计算值与试验结果相差较大。式中：x一碳化深度；t一碳化时间；[CO2]0一环境中CO2的浓度；Dce一CO2扩散系数，(B)经验模型：多参数模型：如中国建筑科学研究院龚洛书。tkkkkkkx654321α—混凝土碳化速度系数，普通混凝土、轻集料混凝土不同；k1、k2、k3、k4、k5、k6–--分别表示水泥品种、水泥用量、水灰比、粉煤灰取代量、骨料品种、养护方法等因素影响系数。基于水灰比的经验模型：如山东建筑科学研究院朱安民。γ1、γ2、γ３—分别表明混凝土水泥品种、粉煤灰取代量和气候条件影响系数。基于抗压强度的经验模型：如中国建筑科学研究院邸小坛。α1、α2、α3—分别为混凝土养护条件、水泥品种、环境条件修正系数。(C)基于扩散理论与试验的碳化模型：上海同济大学张誉。C0x各碳化模型计算比较某混凝土工程使用已44年，根据统计资料：周围环境CO2浓度约0.25％，平均温度16.3℃，相对湿度79%；混凝土强度等级为C15，采用32.5普通硅酸盐水泥，水泥用量为400kg/m3，水灰比为0.55；该结构为现浇结构，自然养护，经测试混凝土平均碳化深度值为20.7mm。d)应优先考虑多系数碳化模型、抗压强度模型，其次考虑基于理论与试验的碳化模型及基于水灰比的碳化模型。2.4混凝土快速碳化试验通过实验室快速碳化试验，确定碳化速度方程，以此为混凝土结构耐久性分析提供依据。1)试验方法：《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法》(GB-T50082-2009)高压或高浓度快速试验常压、低浓度快速试验试件：100×100×400mm棱柱体，标准养护28天；预处理：温度60℃烘干48h，除成型时两侧面，其余各面用石蜡密封；碳化条件：温度20±5℃，相对湿度70±5%，二氧化碳浓度20±3%；碳化深度测试：3、7、14、28d混凝土试件劈裂，用1%浓度的酚酞乙醇溶液喷于断裂面，每边测量多点距离，取平均值即为碳化深度值。混凝土碳化箱混凝土断裂面喷酚酞溶液2)主要设备与测试过程：碳化深度测量3)快速碳化与自然碳化间关系：快速碳化与自然碳化的主要区别在于二氧化碳的浓度不同，由此可得：阿列克谢耶夫模型2/1)/365(/kkzzkzCtCtxx式中：xz、xk一分别为混凝土自然碳化、快速碳化深度；tz、tk一分别为混凝土自然碳化、快速碳化时间；Cz、Ｃk一分别为混凝土自然碳化、快速碳化环境中CO2的浓度。保护层厚度/mm202020实验28d碳化深度/mm4810碳化到钢筋表面时间/年1283220zkkkzzCCtxxt365/)/(22.5部分碳化区及其对钢筋锈蚀的影响问题提出：1994年，英国学者Parrott试验发现：当用酚酞试剂测定的碳化深度发展到距离钢筋表面一定深度而并未到达钢筋表面时，钢筋便开始锈蚀，而且随着碳化深度的增加，钢筋诱蚀速度加快，直到碳化深度发展到超过钢筋位置某个长度时，锈蚀速度才稳定下来？钢筋锈蚀的速度在PH＝9~11.5的区段内随pH值下降而增大，pH值在9以下时锈蚀速度保持稳定不变．pH值在11.5以上时钢筋处于钝化状态；受碳化混凝土试件中，pH值由外到内是逐渐升高的，特别是当环境湿度较低时更加明显。问题答案：混凝土碳化过程中部分碳化区的存在是钢筋锈蚀速度随碳化深度加深而增大的根本原因。理论上：未碳化混凝土的pH≥12.5，完全碳化的混凝土pH＝7，部分碳化区混凝土7＜pH＜12.5。应用上：当pH＞11.5时钢筋处于钝化状态，当pH＜9时锈蚀速度不再受pH值的影响；因此通常认为9＜pH＜11.5的混凝土处于部分碳化区。1)部分碳化区的界定范围：碳化混凝土中物质分布情况示意图2)部分碳化区形成原因：ＶdＶRCO2混凝土Ｖd≤VR时，进入混凝土中的CO2很快与最外层混凝土发生碳化反应，混凝土主要分为碳化区和未碳化区两部分；Ｖd＞VR时，进入混凝土中的CO2不能及时被最外层混凝土消耗，而进入更深层混凝土，从而形成从内而外的不同碳化程度，最终形成碳化区、部分碳化区、未碳化区。3)部分碳化区长度的主要影响因素：环境湿度：当RH＝70％时部分碳化区很短，可忽略不计；当RH＜60％时部分碳化区在整个碳化区中已占有一定比例且其长度随湿度下降而迅速增大，此时应计及部分碳化的影响。水灰比：相对湿度为50%条件下，混凝土部分碳化区长度随水灰比增加而增大。水泥用量：相对湿度为50%条件下，水泥用量对部分碳化区长度有一定影响．总的趋势是水泥用量越大部分碳化区长度就越小。CO2浓度：CO2浓度对部分碳化区长度基本无影响。碳化时间：当碳化进行—定时间，完全碳化区出现后，碳化时间对部分碳化区长度无影响。4)部分碳化区长度的估算：环境相对湿度对部分碳化区长度有决定性的影响；水灰比和水泥用量对部分碳化区长度也有一定影响；部分碳化区长度基本不受CO2浓度和碳化时间影响。第一．根据不同相对湿度下混凝土部分碳化区长度，建立如下关系式：第二．分别根据水灰比、水泥用量对混凝土部分碳化区长度的影响，得到以下修正系数：第三．总结以上三个公式，可得如下部分碳化区长度估算公式：2.6碳化对混凝土性能与钢筋锈蚀的影响1)对混凝土强度的影响：混凝土抗压强度随碳化时间与碳化深度增加而增大。20%CO2恒室温碳化后混凝土抗压强度混凝土劈拉强度随碳化时间的增长而提高，但超过一定时间后则有所降低？碳化前后混凝土受压应力－应变曲线受压应力-应变曲线上升和下降段变陡，混凝土脆性变大。混凝土孔隙率降低，抗渗性能提高。2)对混凝土渗透性的影响：2)对钢筋锈蚀的影响：Cl元素分布－电子探针图(10%CO2)0天56天112天112天(酚酞)碳化使混凝土中氯离子向未碳化区迁移和浓缩，加速混凝土中钢筋脱钝锈蚀。3CaO•Al2O3•CaCl2•10H2O+3CO2→3CaCO3+2Al(OH)3+CaCl2+7H2O(Friedel复盐)碳化对混凝土结构性能的影响1)混凝土强度有所提高＋2)混凝土脆性增大－3)抗渗性能提高＋4)混凝土碱性降低，钢筋锈蚀－－5)混凝土中离子迁移和浓缩，钢筋锈蚀加剧－－2.7碳化混凝土的再碱化技术电化学再碱化(ElectrochemicalRealkalisation)：通过电化学方法使已碳化的混凝土pH值恢复到11.5以上，即使混凝土得到再碱化。1)基本原理：Na2CO32)基本条件与参数范围(1)设备条件直流电源：电压为20~40V，最高不超过50V；阳极系统：普通钢丝网、不锈