CVS原理简述

1CVS原理简述2分析有机添加剂CyclicVoltammetryStripping循环伏安剥离法3添加剂的影响•板面铜粒•树枝状结晶•烧焦•晶须•分散能力•光亮度•麻点、氢气泡斑•表层下腐蚀4CVS设备包括以下几个部分:•稳压器•QL-5E/QL-10E测量平台•旋转铂金电极，其工作面积为0.125cm2•十字岔管接头的Ag/AgCl的参比电极内含0.1M的KCl•SS316辅助电极•全自动高精度注射器添加系统CVS设备5CVS槽工作示意图•工作电极与参比电极之间的控制电压工作电极与辅助电极之间的测量电流工作电极（铂金电极）参比电极辅助电极（铜/不锈钢电极）6循环伏安剥离法•工作电压上限0下限132578647酸铜伏安扫描曲线•E8酸铜镀液伏安扫描曲线1.从较高的氧化电位开始，清洁铂金电极表面（2）；2.经过表面活化区域（3），活化表面；3.铜离子开始电镀（4）；4.在电镀过程中，扫描电压将达到负值极限（5）；5.通过负电压区域，电镀速率慢慢减小至0（6），同时铂金电极表面开始剥离；9酸铜镀液伏安扫描曲线6.通过一个剥离区域（正电流），铜开始剥离，很快电流降低为0（7）。（剥离电流在开始剥离后很快结束）；7.测量一些可氧化的杂质引起的干扰电流，可以测量其相对的浓度；8.测量一些可氧化的离子如氯离子引起的额外电流；9.返回至较高的清洁电压（2）。10混合组分的分析00.60.50.70.80.910.10.20.30.4210864浓度ml/l峰面积Ar/Ar(0)分析抑制剂的区域分析加速剂的区域11抑制剂对Ar电镀面积的影响-20-10010203040-0.30-0.100.100.300.50Potential,VCurrent,mA0µl/l40µl/l10µl/l15µl/l20µl/l30µl/l12分析抑制剂•方法:稀释滴定•试剂:抑制剂标液•指示电极:Pt电极13稀释滴定分析抑制剂•第一步：校准（做标准曲线）标准溶液已知其浓度为C0支持溶液VMSCVS分析槽测VMS的Ar0，多次加入定量标液，测量每次加完后的Ar/Ar0，到stoppoint时停止加入标液14稀释滴定分析抑制剂校准步骤即为获取校准因子过程，软件在计算槽液抑制剂浓度时需用到校准因子。0.20.6100.20.40.60.81Ar/Ar0滴定剂量(标液),mlStopPoint0.4StopPoint0.4EndPoint0.5EndPoint0.515计算校准因子CalibrationFactor=滴定结束时抑制剂浓度)V(CVCstdend_pointstdstd+×=×vmsVC:浓度Ｖ：体积滴定时标液的抑制剂浓度、体积均已知，此步骤中是将标液中的抑制剂转到VMS中，有多少抑制剂就影响多大的电镀面积。这就是稀释滴定的意义。而校准因子就是end_pointC16稀释滴定分析抑制剂•然后用DI清洗电极，放入定量的VMS测量其Ar017稀释滴定分析抑制剂•第二步：分析槽液槽液其浓度未知支持溶液VMSCVS分析槽测量VMSAr0之后，多次加入定量槽液，测量每次加完后的Ar/Ar0，到stoppoint时停止加入槽液18计算未知槽液浓度稀释滴定分析抑制剂)V(CVCprodend_pointprodprod+×=×vmsVend_pointC同样的VMS，Ar0相同，同样的抑制剂，Ar影响也相同。所以可以用标液得出的校准因子来检测槽液里抑制剂的未知浓度，只不过是同一个Vend对应不同的浓度而已。19分析加速剂•方法:MLAT•试剂:加速剂标液,抑制剂•指示电极:Pt电极20•抑制剂仅在低浓度时有效，而加速剂只在高浓度时有效:–为有效测量加速剂，必须排除抑制剂的影响，这被称为抑制剂的饱和。–抑制剂饱和排除了之后抑制剂的影响，同时又反应出加速剂的变化–低浓度时，槽液的Ar与加速剂浓度是线性的函数关系。–此线性关系就是ModifiedLinearApproximationTechnique(MLAT)修正线性近似技术，可检测不同浓度的加速剂。修正线性近似技术分析加速剂21修正线性近似技术分析加速剂•第一步：计算截距：测量VMS+饱和浓度抑制剂（不含加速剂）的溶液的截距ArVMS溶液+饱和浓度的抑制剂CVS分析槽22修正线性近似技术分析加速剂•第二步：计算生产液的影响：加入稀释后固定体积的槽液到测试杯中，按槽液浓度稀释比例从1:1到1:100。槽液里包含不同浓度的抑制剂、加速剂、平衡剂。生产液CVS分析槽VMS溶液+抑制剂23修正线性近似技术分析加速剂•第三、四步：计算斜率：两次加入固定体积已知浓度的加速剂，分别测量其Ar.VMS溶液+抑制剂+生产槽液标准溶液CVS分析槽24修正线性近似技术分析加速剂原理曲线：直线1直线2Ar2浓度CxCx+2C1Cx+C1其中：Cx为待测量的槽液浓度，C1为添加的已知标液浓度Ar1Ar325修正线性近似技术分析加速剂•直线1为截距和未知槽液测量所得之Ar1所确定，可表示为：Ar1=K1Cx+Ar0K1=（Ar1-Ar0）/Cx•直线2为截距和未知槽液再加上一定量的已知浓度的标准溶液测量所得之Ar2所确定，可表示为：Ar2=K2(Cx+C1)+Ar0K2=（Ar2-Ar0）/(Cx+C1)•Ar3所起的作用为对直线2进行修正，提高其精确度。26修正线性近似技术分析加速剂•理论上：直线1和直线2应该是重叠的，即直线1和直线2是同一条直线。则：K1=K2即：（Ar1-Ar0）/Cx=（Ar2-Ar0）/(Cx+C1)Cx=（Ar1-Ar0）*C1/(Ar2-Ar1)27典型的锡/铅电镀液扫描曲线1→2→3电镀;3→4剥离4→5→6清洁;6→1吸附-40-20020406080100-0.9-0.7-0.5-0.3-0.10.10.30.523456150mA/cm500mV28再现性分析051015202530354045500102030405060708090MeasurementPeakArea,mCPeakArea=38.4?0.6mC29分析平衡剂方法:反应曲线试剂:支持溶液(VMS+Accel+Supp)和平衡剂标液指示电极:Pt电极30反应曲线分析平衡剂•第一步：校准：添加剂VMS分析槽1.测量支持溶液(VMS+Supp+Accel).PeakArea(Ar0)2.添加定量已知浓度的平衡剂标液，测量其PeakArea(Ar1).3.重复第二步3次4.将反应曲线存储于计算机内31反应曲线VFLeveler0.4000.5000.6000.7000.8000.9001.0000.000.200.400.600.801.00Concentration,ml/lAr/Ar032反应曲线分析平衡剂•第二步：分析分析槽生产液1.测量支持溶液中的PeakArea(Ar0)2.添加定量的槽液，稀释系数为1/3。测量PeakArea(Ar)，计算Ar/Ar03.使用已获得的反应曲线计算平衡剂浓度33结论•CVS是可靠的测量工具，用于以下几方面：•分析电镀溶液的有机添加剂的含量，每次分析只需要1-5分钟•分析精度在15%以内，使生产工序处于受控范围•用于有机添加剂的进料和出货检验34结论*改进碳处理程序，并可监测起效果*可研究个别成分的消耗速率*优化现有工序，发展新的电镀制程