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WKK分析有机添加剂CyclicVoltammetryStripping循环伏安剥离法循环伏安剥离法2010-4-291添加剂对电镀的影响2010-4-292WKK添加剂对电镀的影响可能造成的镀层缺陷:•板面铜粒•分散能力板面铜粒•树枝状结晶烧焦分散能力•光亮度麻点、氢气泡斑•烧焦•晶须•麻点、氢气泡斑•表层下腐蚀晶须表层下腐蚀2010-4-293CVS设备WKKCVS设备包括以下几个部分:CVS设备CVS设备包括以下几个部分:•稳压器•QL-5/QL-10测量平台•旋转铂金电极,其工作面积为0.125cm2旋转铂金电极,其工作面积为0.125cm•十字岔管接头的Ag/AgCl的参比电极内含0.1M的KCl•SS316辅助电极•全自动注射器添加系统2010-4-294CVS槽工作示意图WKK•工作电极与参比电极之间的控制电压工作电极与辅助电极之间的测量电流间的控制电压间的测量电流参比电极工作电极(铂金电极)辅助电极(铜电极)2010-4-295WKK扫描电压的周期性变化•工作电压正极限:1575V上限正极限:1.575V0时间0下限负极限:-0.225V时间负极限:052010-4-296酸铜伏安扫描曲线WKK酸铜伏安扫描曲线•E2010-4-297WKK酸铜伏安扫描曲线铂金电极的伏安扫描曲线说明如下:1.从较高的氧化电位开始,清洁铂金电极表面(2);2.经过表面活化区域(3),活化表面;2.经过表面活化区域(3),活化表面;3.铜离子开始电镀(4);4.在电镀过程中,扫描电压将达到负值极限(5);4.在电镀过程中,扫描电压将达到负值极限(5);5.通过负电压区域,电镀速率慢慢减小至0(6),同时铂金电极表面开始剥离;2010-4-298WKK酸铜伏安扫描曲线6.通过一个剥离区域(正电流),铜开始剥离,很快电流降低为0(7)。(剥离电流在开始剥离后很快电流降低为0(7)。(剥离电流在开始剥离后很快结束);7.测量一些可氧化的杂质引起的干扰电流,可以测量7.测量一些可氧化的杂质引起的干扰电流,可以测量其相对的浓度;8.测量一些可氧化的离子如氯离子引起的额外电流;8.测量一些可氧化的离子如氯离子引起的额外电流;9.返回至较高的清洁电压(2)。2010-4-299不同的添加剂及其浓度对金属电镀速度的影响不同的添加剂及其浓度对金属电镀速度的影响测量整平剂成份的区域测量光亮剂成份的区域测量光亮剂成份的区域2010-4-2910DiltiTittiDilutionTitration稀释滴定方法分析整平剂(抑制剂)稀释滴定方法分析整平剂(抑制剂)当浓度小时,抑制剂的曲线和预混添加剂(类似一般生产线的槽液,同时含有光亮剂和抑制剂)的曲线是重叠的。分析仪就是利用这一个低浓度的区域,使用DT法来计算生产线槽液中抑制剂的有效浓度;因为在这个区域,光亮剂对AR值的影响极为有限,所以槽液中的光亮剂不会对测量抑制剂的精确度造成影响。2010-4-2911整平剂(抑制剂)对扫描曲线的影响整平剂(抑制剂)对扫描曲线的影响40300µl/l10µl/l1020ent,mA15µl/l20µl/l30µl/l0Curre40µl/l30µl/l20-10-20-0.30-0.100.100.300.50Potential,V2010-4-2912稀释滴定分析整平剂WKK稀释滴定(DT)分析整平剂•第一步:计算校准因子(用标准溶液,浓度已知)标准溶液标准溶液已知其浓度为C0支持溶液VMSCVS分析槽在VMS中分几次滴入已知体积的标准溶液,得到测量曲线2010-4-2913稀释滴定分析整平剂稀释滴定(DT)分析整平剂可得标准液曲线如下图所示:可得标准液曲线如下图所示:Ar/Ar0已知标准溶液浓度为C0,通过Ar/Ar01.0已知标准溶液浓度为C0,通过曲线可得其EndPoint点的体积VStdStartPoint060.8EndPoint0.60.40.2ml/l020410060812161814StopPoint2010-4-2914ml/l0.20.410.0.60.81.21.61.81.4稀释滴定(DT)曲线稀释滴定(DT)曲线2010-4-2915根据标准液的数据计算出校准因子CFml,Supl/ldit@SFCCV==0StdSupCVV×=L,Solml/l,end_point@SupFCCV==StdVMSSolVVV+=StdFCVC×=Std0FCVVCVMS+×=2010-4-2916WKK稀释滴定(DT)分析整平剂•第二步:分析生产溶液生产溶液其浓度未知支持溶液VMSCVS分析槽在VMS中分几次滴入已知体积的生产溶液,得到测量曲线2010-4-2917稀释滴定分析整平剂稀释滴定(DT)分析整平剂可得生产曲线如下图所示:可得生产曲线如下图所示:Ar/Ar0槽液浓度未知,设为Cx,通过曲线Ar/Ar01.0槽液浓度未知,设为Cx,通过曲线可以得到EndPoint点的体积Vprod060.80.60.40.2ml/l0204100608121618142010-4-2918ml/l0.20.410.0.60.81.21.61.81.4稀释滴定(DT)分析整平剂•计算未知槽液浓度:VVVCProdrodVMSPFxC+×=其中:Cx为槽液浓度,C为已知标准溶液的浓VProd其中:Cx为槽液浓度,C0为已知标准溶液的浓度.CF为校准因子,VVMS为VMS溶液的体积,V为槽液在EndPoint点的体积,V为标VProd为槽液在EndPoint点的体积,VStd为标准溶液在EndPoint点的体积。2010-4-29192010-4-2920MLAT(MdifidLiAitiThi)MLAT(ModifiedLinearApproximationTechnique)修正线性近似技术分析光亮剂(加速剂)当浓度增高,抑制剂达到饱和时,光亮剂的曲线和预混添加剂的曲线渐趋重叠。分剂的曲线和预混添加剂的曲线渐趋重叠。分析仪在这个较高浓度的区域,使用MLAT法来计算光亮剂的有效浓度,其精确度不会受到计算光亮剂的有效浓度,其精确度不会受到镀液中所含抑制剂的影响。2010-4-2921WKK修正线性近似技术(MLAT)分析光亮剂•第一步:计算截距(Intercept):VMS溶液+整平剂CVS分析槽测量VMS+过量的整平剂(不含光亮剂)的溶液的截距2010-4-2922WKK修正线性近似技术(MLAT)分析光亮剂•第二步:计算生产液的影响:生产液VMS溶液+整平剂CVS分析槽VMS溶液+整平剂加入固定体积的生产液2010-4-2923WKK修正线性近似技术(MLAT)分析光亮剂•第三、四步:计算斜率:标准溶液VMS溶液+整平剂+生产槽液+生产槽液CVS分析槽用标准溶液再测量两个点2010-4-29242010-4-2925修正线性近似技术()分析光亮剂修正线性近似技术(MLAT)分析光亮剂Ar原理曲线:Ar2Ar•MLAT计算必须在直线部分;Ar1Ar0Intercept直线部分;•超出直线部分会导浓度CxCx+2CIntercept致错误的结果。浓度CxCx+2C1Cx+C1其中:Cx为待测量的槽液浓度,2010-4-2926其中:Cx为待测量的槽液浓度,C1为添加的已知标液浓度修正线性近似技术(MLAT)分析光亮剂计算光亮剂的浓度:计算光亮剂的浓度:bYX−=Y=kx+bkXYkxbInterceptAr−0DilArArInterceptArCCx××−=12020其中:Cx为添加未知液的浓度,C1为在待测液中增加的光亮剂浓度(ΔC),Dil为稀释因子。度(ΔC),Dil为稀释因子。2010-4-2927修正线性近似技术(MLAT)分析光亮剂修正线性近似技术(MLAT)分析光亮剂•理论上,两次添加同样浓度的光亮剂,Ar的增加量是应该相同的,即:Ar2-Ar1=Ar1-Ar0=(Ar2-Ar1)/(Ar1-Ar0)=1•如果线性值(Linearity)超出范围(0.92~1.08),则需要调整稀释倍数。~1.08),则需要调整稀释倍数。2010-4-2928WKK特性曲线法(RC)•第一步:通过加入标准溶液,得到标准曲线:添加剂(已知浓度)SupportSolution分析槽SupportSolution就是在VMS中加入过量的整平剂和光亮剂。2010-4-2929特性曲线法(光亮剂标准液曲线)特性曲线法(光亮剂标准液曲线)2010-4-2930特性曲线法(Ll曲线)特性曲线法(Leveler曲线)VFLevelerVFLeveler1.0000.8000.90000.6000.700Ar/Ar00.4000.5000000.000.200.400.600.801.00Concentration,ml/l2010-4-2931WKK特性曲线法•第二步:分析未知溶液,得到Ar值,在标准曲线上对应的点计算出对应的浓度。生产液分析槽2010-4-2932在标准液曲线上计算未知液浓度在标准液曲线上计算未知液浓度2010-4-2933CVS应用范围WKKCVS应用范围•表三:电解液类型可分析的元素电解液类型可分析的元素铜硫酸/焦磷酸添加剂/铜/氯/污染物镍硫酸添加剂/镍/氯/污染物镍硫酸添加剂/镍/氯/污染物电镀锡、锡/铅硫酸/氟硼酸/MSA添加剂/污染物铅浸锡MSA添加剂/锡锌碱/硫酸/氯酸添加剂锌碱/硫酸/氯酸添加剂铬三价态添加剂铝硫酸有机活化剂/铝硫酸有机活化剂/清洁剂表面活性剂2010-4-2934结论WKK结论•CVS是可靠的测量工具,用于以下几方面:•CVS是可靠的测量工具,用于以下几方面:•分析电镀溶液的有机添加剂的含量,每次分析只分析电镀溶液的有机添加剂的含量,每次分析只需要10-20分钟•分析精度在10%以内,使生产工序处于受控范围•用于有机添加剂的进料和出货检验2010-4-2935WKK结论*改进碳处理程序,并可监测起效果*可研究个别成分的消耗速率*优化现有工序,发展新的电镀制程2010-4-2936
本文标题:CVS原理中文版
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