醇酚醚醛酮的化学性质

醇酚醚醛酮的化学性质【教学目标】1.掌握醇的结构、化学性质2.掌握醛、酮的结构，加成反应的性质【教学重点】醇的化学性质，醛、酮与HCN、NaHSO3、氨的衍生物、醇的加成【教学难点】醇的化学性质【教学方法】讲解，试验演示，练习2R–OH+2Na2R–ONa+H2反应活性：甲醇﹥伯醇﹥仲醇﹥叔醇R–ONa+H2OR–OH+NaOH1、与活泼的金属反应一醇的化学性质醇的化学性质主要由羟基官能团所决定，同时也受到烃基的一定影响，反应的部位有C—OH、O—H、和C—H。RCOHHHδδδ酸性，生成酯形成，发生取代及消除反应氧化反应C分子中的C—O键和O—H键都是极性键，因而醇分子中有两个反应中心;又由于受C—O键极性的影响，使得α—H具有一定的活性，所以醇的反应都发生在这三个部位上。2．与氢卤酸反应（制卤代烃的重要方法）R-OH+HXR-X+H2O反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构有关。HX的反应活性：HIHBrHCl醇的活性次序：烯丙式醇叔醇仲醇伯醇CH3OH伯醇仲醇叔醇卢卡斯试剂室温下1小时也不反应5分钟内出现混浊立即发热、混浊或分层卢卡斯（Lucas）试剂：浓HCl+无水ZnCl2可用于鉴别伯、仲、叔醇CH3CHCH2CH2+HO-NOCH3CHCH2CH2-O-NO+H2OCH3OHCH3与无机含氧酸的反应(如：HNO3,HNO2,H2SO4,H3PO4等)甘油三硝酸酯(可用作缓解心绞痛药物)CH2CHCH2OHOHOHCH2CHCH2ONO2ONO2ONO2+3HONO2+3H2O3.酯化反应另外，磷酸以酯的形式广泛存在于机体中，如：核酸、磷脂和ATP中都有磷酸酯结构；体内的某些代谢过程是通过具有磷酸酯结构的中间体来完成的。4.氧化反应常用氧化剂：K2Cr2O7、KMnO4等。RCH2OHK2Cr2O7+H2SO4RCHORCOOHOCH3CH2OH+Cr2O72-CH3CHOCH3COOH+Cr3+K2Cr2O7橙红绿色仲醇:叔醇：在该条件下不被氧化。(因-碳上没有氢原子）伯醇:R-CH2OH-H2O[O]R-C-HOR-C-OHO[O]5、脱水反应醇与催化剂共热即发生脱水反应，随反应条件而异可发生分子内或分子间的脱水反应。CH2-CH2HOHH2SO4，170Al2O3，360℃℃orCH2=CH2+H2OCH2-CH2HOHH2SO4，140Al2O3，240~260℃or℃CH3CH2OCH2CH3+H2O醇的脱水反应活性：3°R-OH2°R-OH1°R-OH主要生成札依采夫烯（即主要产物是双键碳上连有最多烃基的烯烃）例如：CH3CH2CHCH3CH3CH=CHCH380%OH+CH3CH2CH=CH220%HCH2CHCH3OHHCH=CHCH3CH2CH=CH2+（主）二、酚类的化学性质OHp-共轭效应OH..酚的结构：苯酚的结构p-π共轭效应的结果：1、减小了C-O键的极性，使-OH不容易离去。2、增加了O-H键的极性，使酚表现出弱酸性。3、苯环上的电子云密度增加，有利于苯环上的亲电取代反应（邻、对位定位基）。（一）弱酸性OHONa+NaOH+H2OOH+NaHCO3不反应ONaOH+NaHCO3+CO2+H2O酚不能溶于NaHCO3溶液，羧酸可以，利用此性质可以将醇、酚和羧酸进行分离（二）与FeCl3的显色反应酚能与FeCl3溶液发生显色反应，大多数酚能起此反应，故此反应可用来鉴定酚。6ArOH+FeCl3[Fe(OAr)6]3-+6H++3Cl-蓝紫色棕红色不同的酚与FeCl3作用产生的颜色不同。与FeCl3的显色反应并不限于酚，具有烯醇式结构的脂肪族化合物也有此反应。（三）芳环上的亲电取代反应苯酚与溴水在常温下可立即反应生成2，4，6三溴苯酚白色沉淀。OH+Br2(H2O)3HBrOHBrBrBr+反应很灵敏，很稀的苯酚溶液（10ppm）就能与溴水生成沉淀。故此反应可用作苯酚的鉴别和定量测定。1.卤代反应苯酚比苯易硝化，在室温下即可与稀硝酸反应。OH+OHNO2℃OHNO2+HNO320稀可用水蒸汽蒸馏分开邻硝基苯酚易形成分子内氢键而成螯环，这样就削弱了分子内的引力；而对硝基苯酚不能形成分子内氢键，但能形成分子间氢键而缔合。因此邻硝基苯酚的沸点和在水中的溶解度比其异构体低得多，故可随水蒸气蒸馏出来。2.硝化反应3.磺化反应OH98%H2SO425oC100oCOHSO3HOHSO3H98%H2SO4100oC三、醚的性质2.醚的化学性质1.醚的物理性质室温下，大多为液体，有特殊气味；密度小于水；沸点与分子质量相近的烷烃近似。其氧原子与水分子可形成氢键，在水中有一定的溶解度。醚的氧原子上有未共用电子对，能接受强酸中的H＋而生成烊盐。R-O-RR-O-R+HCl+H2SO4HRORH+Cl+HSO4ROR烊盐是一种弱碱强酸盐，仅在浓酸中才稳定，遇水很快分解为原来的醚。利用此性质可以将醚从烷烃或卤代烃中分离出来。COCOHCHO121.8116.5。。sp2杂化键键近平面三角形结构πσC=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以π电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。CO电负性COCOππ电子云偏向氧原子COδδ极性双键四、醛、酮的化学性质醛酮中的羰基由于π键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正电荷的碳原子要稳定得多，因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。所以羰基易与亲核试剂进行加成反应（亲核加成反应）。此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的α-碳原子上的氢原子（α-H）较活泼，能发生一系列反应。亲核加成反应和α-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。醛、酮的反应与结构关系一般描述如下：CCROHH()δδ酸和亲电试剂进攻富电子的氧碱和亲核试剂进攻缺电子的碳涉及醛的反应氧化反应（）αH的反应羟醛缩合反应卤代反应（一）与氢氰酸的加成COCOH+HCNCN羟基睛α反应范围：醛、脂肪族甲基酮。ArCOR和ArCOAr难反应。α-羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物.例如：CH2=C-CNCH3(CH3)2CCNOH(CH3)2CCOOHOH(CH3)2CCH2NH2OHH2OH2O/HHCH3OHHCH2=C-COOCH3CH3（二）与亚硫酸氢钠的加成CONaO-S-OHCOHSO3NaCONaSO3H+O醇钠强酸强酸盐白（）产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。(1)反应范围醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。(2)反应的应用a.鉴别化合物b.分离和提纯醛、酮c.用与制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物HCN而合成羟基腈的好方法。例如：CHO+H2N-CH3H+希夫碱CHNCH3OHHCHNCH3-H2ORCHO+NBHH..(R')RCHNBOHH(R')-H2ORCHNB（三）与氨的衍生物加成氨的衍生物：H2N-R伯胺H2N-OH羟胺H2N-NH2肼苯肼2,4-二硝基苯肼氨脲+醛（或酮）希夫碱肟腙苯腙2，4-二硝基苯腙缩氨脲NH2NHNH2NHCNH2O反应产物用稀酸水解，可生成原来的醛、酮。用与分离和提纯醛或酮。CRR'O＋－Ｈ２ＯNNHNO2NO2CRR'H2NNHNO2NO2黄色结晶氨的衍生物能与醛、酮起加成反应，用于鉴别羰基的存在，称为羰基试剂。常用试剂：2,4-二硝基苯肼（四）与醇的加成RCH(R')RCOHHO(R')O+R''R''OHRCOHO(R')R''OHR''R''HClHCl无水干+H2O半缩醛酮不稳定一般不能分离出来缩醛酮，双醚结构。对碱、氧化剂、还原剂稳定，可分离出来。酸性条件下易水解（）（）HCl干环状半缩醛稳定（）OHCOHOHOH在糖类化合物中多见例如：（五）、卤代反应醛、酮的α-H易被卤素取代生成α-卤代醛、酮，特别是在碱溶液中，反应能很顺利的进行。由于羰基的-I效应，超共轭效应，醛酮的-氢较活泼:COCHHHHRCCH3O+NaOH+X2OHCHX3+RCOONaRCCX3O(H)(NaOX)(H)卤仿含有α-甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生成卤仿。碘仿反应:试剂：I2+NaOH；现象：黄色CHI3沉淀。碘仿反应用于鉴别以下结构：CH3CH(R)OCH3CHH(R)OH[O]1、还原反应金属催化加氢，催化剂Pt,Ni,Pd.CORH(R')+H2CHOHRH(R')Ni（六）、氧化和还原反应醛易被弱氧化剂氧化成酸，酮不易被氧化。2、醛的氧化反应（1）.与Tollens(土伦)试剂作用：RCHO+2[Ag(NH3)2]++2OH-2Ag+RCOONH4+NH3+H2O土伦试剂银镜所有的醛都能反应，酮不能反应。故而，可以用于鉴别醛、酮（2）.与班氏试剂反应：(CuSO4，碳酸钠,柠檬酸钠)除芳香醛外，其余的醛都能反应；酮不能发生反应。可以用于脂肪醛和芳香醛的鉴别。RCHOArCHORCRO班氏试剂△砖红色（－）（－）RCOOH+Cu2ORCHO+2Cu2+NaOH++H2ORCOONa+Cu2O+4H+（七）、与品红亚硫酸试剂的显色反应品红亚硫酸试剂，又名希夫（Schiff）试剂。醛与之作用生成紫红色化合物是鉴别醛、酮的简便方法。HCHOCHORSchiff试剂紫红色产物H2SO4褪色不褪色故而，可以鉴别甲醛和其它醛。