磁制冷技术的研究及应用

磁制冷技术的研究及应用摘要：随着环境和能源问题日益突出，磁制冷作为一种绿色制冷技术越来越受到各国重视。本文阐述了磁制冷技术的工作原理和典型的磁制冷循环过程。文章重点介绍了磁制冷材料和磁制冷样机的研究进展，并指出了磁制冷技术的几个应用方向及目前存在的困难。关键词：磁热效应；磁制冷循环；磁制冷材料；磁制冷样机ResearchandApplicationofMagneticRefrigerationTechnologyAbstract:Withtheenvironmentandenergyproblemshavebecomeincreasinglyprominent,magneticrefrigerationasagreenrefrigerationtechnologydrawsmoreandmoreattentionallovertheworld.Inthispaper,theoperatingprincipleofmagneticrefrigerationandtypicalmagneticrefrigerationcycleswereillustrated.Theresearchprogressofmagneticrefrigerationmaterialsandmagneticrefrigerationprototypeswereemphaticallyintroduced.Finally,severalmainapplicationdirectionsofmagneticrefrigerationtechnologyandtheexistingproblemswerepointedout.Keywords:magnetocaloriceffect;magneticrefrigerationcycle;magnetocaloricmaterials;magneticrefrigerationprototypes1前言制冷就是使某一空间内物体的温度低于周围环境介质的温度，并维持这个低温的过程。所谓环境介质通常指自然界的空气和水，为了使某物体或某空间达到并维持所需的低温，就得不断地从它们中间取出热量并转移到环境介质中去，这个不断地从被冷却物体取出并转移热量的过程就是制冷过程。制冷方法主要有三种：(1)利用气体膨胀产生冷效应制冷。这是目前广泛采用的制冷方法。(2)利用物质相变(如融化、液化、升华、磁相变)的吸热效应实现制冷。(3)利用半导体的温差电效应实现制冷[1]。目前，传统气体压缩制冷已经广泛应用于生产生活的各个方面，如家用电器、工业生产、地球物理探测、空间技术、超导体以及军事防卫等领域。但它存在两个明显的缺陷：制冷效率低且氟利昂工质的泄漏会破坏大气臭氧层。虽然采用无氟制冷剂基本上可以缓解对大气臭氧层的破坏，但仍保留了制冷效率低、能耗大的缺陷，而且有的还会产生温室效应等，不是根本解决办法。随着人们对效率和环保的要求越来越高，气体压缩制冷的低效率和危害环境这两个缺陷日益突出，国际社会也相应制定了相关协定来限制有害气体的排放。因此，研究开发新型制冷技术就显得尤为迫切且意义重大。目前，新型制冷技术有吸收式制冷、半导体制冷、涡旋制冷、磁制冷。吸收式制冷利用废热及其它能源，但制冷效率及热效率太低，使用范围受到限制：半导体制冷国内虽己有50L的产品，但因其电耗太大、制冷温跨不大而销路不畅；涡旋制冷仍属容积式压缩机之一，电耗、噪音与活塞式压缩机相近，难以在制冷领域占据主导地位[2]。相对于传统的气体压缩制冷方式，磁制冷具有许多优势：（1）高效节能，磁制冷的效率可达卡诺循环的30～60％，而气体压缩制冷一般仅为5～10％；（2）绿色环保，由于制冷工质为固体材料以及在循环回路中可用水（加防冻剂）来作为传热介质，这消除了因使用氟利昂、氨及碳氢化合物等制冷剂所带来的破坏大气臭氧层、易泄露、易燃及地球温室效应等环境问题；（3）装置结构紧凑、振动及噪声小，磁制冷采用磁性材料作为制冷工质，其磁熵密度比气体大，因此制冷装置变得更紧凑，而且无需压缩机，运动件少、转速慢，振动及噪声小，可靠性高；（4）磁制冷采用电磁体或超导体以及永磁体提供所需的磁场，运动部件少且运行频率低，具有较高的可靠性和较长的使用寿命（5）；采用固体-流体换热技术，接触面积大，热量转移快而高效；（6）根据制冷温度和制冷量大小要求，可选用不同的制冷工质来满足，制冷温度跨区大，从极低温到室温都可实现[3]。磁制冷技术因具备上述明显的优势，具有广泛的应用前景，因而吸引了各国科研人员的广泛兴趣。在工业生产和科学研究中，人们通常把人工制冷分为低温和高温两个温区，把制取温度低于20K称为低温制冷，高于20K称为高温制冷。目前在超低温领域中，利用原子核去磁制冷原理制取液化氦、氮、氢已得到广泛应用。在室温制冷方面，磁制冷有望在空调、冰箱等方面获得商业应用，成为未来最有发展前景的一种新型制冷技术[4]。2概念和机理磁制冷是指以磁性材料为工质的一种新型的制冷技术，其原理是利用磁制冷材料的磁热效(Magnetocaloriceffect,MCE)，即磁制冷材料等温磁化时向外界放出热量，绝热退磁时从外界吸收热量，从而达到制冷的目的。2.1磁热效应原理磁热效应又称磁卡效应，是磁性材料的一种固有特性，它是由于外磁场的变化引起材料本身磁熵改变，同时伴随着材料热放热的过程[5]。磁性物质是由具有磁矩的原子或磁性离子组成的结晶体，而这些原子和离子的磁矩来源于于电子的轨道磁矩和自旋磁矩。根据磁性物质磁化率的大小和符号可把磁性物质分为抗磁体、顺磁体、反铁磁体、铁磁体、亚铁磁体。目前，在磁制冷中选用的磁致冷材料(磁工质)主要是顺磁工质和铁磁工质。下面分别从顺磁、铁磁工质简单介绍磁制冷的原理。就顺磁性工质来说，由于物质内部的热运动或热振动，当无外加磁化场时，其内部磁矩的取向是无规则(随机)的，相应的磁嫡较大。当磁工质被磁化时，磁矩沿磁化方向择优取向(电子自旋系统趋于有序化)，在等温条件下，该过程导致工质磁嫡下降，有序度增加，向外界等温排热；当外加磁场强度减弱时，由于磁性原子或离子的热运动，其磁矩又趋于无序，磁熵增加，在等温条件下，磁工质从外界吸热，从而达到制冷的目的，如图1所示。a)无外场时H=0b)磁化时H0c)退磁到H=0时图1顺磁物质磁热效应原理示意图[6]对于铁磁性工质，主要是利用物质的磁嫡变在居里温度Tc(居里点)附近显著增大这一特点。在居里温度以上，铁磁工质的铁磁性消失，变成顺磁物质。在居里温度以下，铁磁性物质内存在按磁畴分布的自发磁化，在磁畴内部磁矩取向一致，但不同磁畴之间自发磁化方向不一致。在无外磁场的情况下，铁磁物质在宏观上不表现出磁性。当在居里温度附近对铁磁工质磁化时，在外场作用下铁磁工质内磁畴壁发生位移和转动，磁畴消失，磁矩方向趋于一致，等温情况下，该过程使得铁磁工质的磁嫡减少，向外界等温排热；当外磁化场降低和消失时，磁畴出现，不同磁畴内磁矩排列又趋于无序，等温情况下，铁磁工质的磁嫡增加，向外界等温吸热，从而达到制冷的目的，如图2所示。(a)(b)(c)(d)图2铁磁物质磁热效应原理示意图[6](a)TTc，铁磁材料处于顺磁状态；(b)TTc，铁磁材料发生自发磁化，表现出铁磁性；(c)在Tc附近磁化时，嫡减小，等温排热；(d)退磁，嫡增加，等温吸热2.2磁热效应的热力学基础[1,7,8,]磁热效应是磁性材料的一种固有特性，从热力学上来说,它是通过外加磁场的作用，使磁性材料的熵改变，从而获得一个温度的变化。当磁性材料在磁场为H，温度为T，压力为P(注：因磁性向外界排热向外界吸热材料为固体，若忽略体积膨胀，可不考虑压力P的影响)的体系中，其热力学性质可用吉布斯自由能G(T，H)来描述。对体系的Gibbs函数微分可得到磁熵(,)HGSMTT(1)磁化强度(,)TGMTHH(2)熵的全微分HTSSdSdTdHTH(3)在恒磁场下，定义磁比热HHSCTT(4)由方程(1)、(2)可得THSMHT(5)将方程(4)、(5)代入(3)式得HHCMdSdTdHTT(6)考察方程(6)Ⅰ）绝热条件下，dS=0，则HHTMdTdHCT(7)Ⅱ）等温条件下，dT=0，则HMdSdHT(8)积分得0(,)(,)(,0)HMMMHMSTHSTHSTHdHT(9)Ⅲ）等磁场条件下，dH=0，则HCdSdTT(10)对于一般磁性材料，外加磁场一定时，温度越高，磁化强度越小，所以HMT恒为负值，因此在绝热条件下，当对材料磁化时dH0，则dT0，材料升温；反之退磁时dH0，则dT0，材料降温。在等温条件下，当对材料磁化时dH0，则dS0，材料的磁熵降低并放出热量；反之退磁时dH0，则dS0，材料的磁熵升高并吸收热量。磁制冷材料的磁制冷能力由磁热效应(MCE)的大小所决定，衡量材料磁热效应的参数一般用等温磁熵变△SM或绝热温变△Tad来表示，在相同外加磁场变化下，若△SM或△Tad越大，则该材料的磁热效应就越大，磁制冷能力就越强。如能通过实验测得M(T，H)及CH(H，T)，根据方程(7)、(8)、(9)可求解出△Tad、△SM。3磁制冷循环过程磁制冷基本过程就是用循环把磁致冷材料的磁化放热和退磁吸热过程连接起来，从而在一端放热，在另一端吸热。关于磁制冷实现的过程可通过图3进行简单的描述：(1)外磁化场作用在磁工质上，工质的磁熵减小，温度上升。(2)通过热交换介质把磁工质的热量带走。(3)移出外磁化场，磁工质内自旋系统又变得无序，在退磁过程中消耗内能，使磁工质温度下降。(4)通过热交换介质磁工质从低温热源吸热，从而实现制冷的目的[9]。图3磁制冷的实现过程原理图[9]目前常用的磁制冷循环方式主要有卡诺循环，斯特林循环，埃里克森循环和布雷顿循环四种。四种磁制冷循环的比较如表1所示。表1四种磁制冷循环的比较[10]循环名称特点优点缺点适用场合卡诺循环由两个等温过程和两个绝热过程组成无蓄冷级、结构简单、可靠性高、效率高温度跨度小，需较高外场，存在晶格熵限制，外磁场操作比较复杂顺磁磁工质，结构简单，制冷温度在20K以下场合斯特林循环由两个等温过程和两个等磁矩过程成需蓄冷器可得到中等温跨要求:B/T为常数,外磁场操作复杂(需计算机控制)制冷温区在20K以上埃里克森循环由两个等温过程与两个等磁化场过程组成需蓄冷器可得到大温跨外磁场操作简单可使用各种外场蓄冷器传热性能要求很高，结构相对复杂，效率低于卡诺循环，需外部热交换器，且与外部热交换间的热接触要求高，操作复杂。制冷温度在20K以场合，20K以下场合有使用的动向布雷顿循环由两个等磁化场过程与两个绝热过程组成可得到最大温跨，可使用不同大小的场强蓄冷器中传热性能要求高，需外部热交换器制冷温区在20K以上在4种辞磁制冷循环中，以磁卡诺循环和磁埃里克森循环研究得最为成熟和应用最多。当温度很低时，晶格熵可忽略，卡诺循环完全适用。图4是卡诺循环的原理图。图4卡诺循环磁制冷机的原理图[11]1)等温磁化过程，热开关Ⅰ闭合，Ⅱ断开，磁场施加于磁工质上，使熵减小，通过高温热源与磁工质的热端连接，热量从磁工质传入高温热源。2)绝热去磁过程，热开关Ⅰ断开，Ⅱ仍断开，逐渐移去磁场，磁工质内自旋系统逐渐无序，在退磁过程中消耗内能，使磁工质温度下降到低温热源温度。3)等温去磁过程，热开关Ⅱ闭合,Ⅰ仍断开，磁场继续减弱，磁工质从热源HS吸热。4)绝热磁化过程，热开关Ⅱ断开，Ⅰ仍断开，施加一较小磁场，磁工质温度逐渐上升到高温热源温度[12]。在室温附近的高温磁制冷循环中，由于磁制冷工质的晶格熵变显著增大，导致晶格系统中的热容量显著增大，这时卡诺循环效应会被大的晶格热容所破坏，而埃里克森循环可以克服大的晶格热容的影响[13]。此外，卡诺循环的制冷温度幅度小，一般不到10K