pH电极工作原理及日常维护

pH电极的使用及日常维护一pH电极的工作原理。PH测量属于原电池系统，它的作用是使化学能转换成电能，此电池的端电压被称为电极电位；此电位由两个半电池构成，其中一个称为测量电极，另一个称为参比电极；此电位遵循能斯特方程：对于氧化还原体系：对于金属电极，还原态是纯金属，其活度是常数，定为1，则上式可写作：式中：E—电极电位E0—电极的标准电压R—气体常数（8.31439焦耳/摩尔和℃）T—开氏绝对温度（例：20℃=273+293开尔文）F—法拉弟常数（96493库化/当量）n—被测离子的化合价（银=1，氢=1）aMe—离子的活度对于PH电极。它是一支端部吹成泡状的对于pH敏感的玻璃膜的玻璃管。管内充填有含饱和AgCl的3mol/lkcl缓冲溶液，pH值为7。存在于玻璃膜二面的反映PH值的电位差用Ag/AgCl传导系统，如第二电极，导出。PH复合电极如图此电位差遵循能斯特公式：E=E0+R·T·1naH3O+n·FE=59.16mv/25℃perpH式中R和F为常数，n为化合价，每种离子都有其固定的值。对于氢离子来讲，n=1。温度“T”做为变量，在能斯特公式中起很大作用。随着温度的上升，电位值将随之增大。对于每1℃的温度变大，将引起电位0.2mv/perpH变化。用pH值来表示，则每1℃第1pH变0.0033pH值。这也就是说：对于20~30℃之间和7pH左右的测量来讲，不需要对温度变化进行补偿；而对于温度＞30℃或＜20℃和pH值＞8pH或6pH的应用场合则必须对温度变化进行补偿。内参比电极的电位是恒定不变的，它与待测试液中的H+活度（pH）无关，pH玻璃电极之所以能作为H+的指示电极，其主要作用体现在玻璃膜上。当玻璃电极浸入被测溶液时，玻璃膜处于内部溶液(αH+,内)和待测溶液(αH+,试)之间，这时跨越玻璃膜产生一电位差ΔEM（这种电位差称为膜电位，下节讨论），它与氢离子活度之间的关系符合能斯特公式：当αH+,内=αH+,试时，ΔEM=0。但实际上，ΔEM≠0，跨越玻璃膜仍有一定的电位差，这种电位差称为不对称电位(ΔE不对称)，它是由玻璃膜内外表面情况不完全相同而产生的。此式表明玻璃电极ΔEM与pH成正比。因此，可作为测量pH的指示电极。图1：pH值一电位一离子浓度之间的关系（25℃）PH01234567891011121314MV414355295236.6177.511859.160-59.16-118-177.5-236-295-354-414膜电位理论：用离子选择性电极测定有关离子，一般都是基于内部溶液与外部溶液之间产生的电位差，即所谓膜电位。膜电位的产生是由于溶液中的离子与电极膜上的离子发生了交换作用的结果。以玻璃电极为例来说明。其要点如下：玻璃电极在使用前要在纯水中浸泡，离子交换理论认为，当玻璃电极浸入水溶液中时，玻璃表面会吸水而使玻璃溶胀，在它的表面形成溶胀的硅酸层（水化层），这种水化层的是逐渐形成的，只有当玻璃膜浸泡24小时以上后，才能完全形成并趋于稳定。其厚度很薄（约为玻璃膜厚度的1/1000）。同样，膜内表面与内参比溶液接触，亦已形成水化层。在水化层形成的过程中，伴随着水溶液中H+与玻璃种Na+的交换作用（Ca2+结合牢固不易交换），此交换反应可表示如下：≡≡SiO-Na+(表面)+H+===≡≡SiO-H+(表面)+Na+(溶液)由于硅酸盐结构与H+的键合能力远大于Na+,此交换反应的平衡常数很大（~1014），因此，浸泡好的玻璃膜表面的电位几乎全部被H+所占据，即形成≡≡SiO-H+。浸泡好的玻璃膜在膜与溶液的界面上存在如下离解平衡：≡≡SiO-H+(表面)+H2O(溶液)===≡≡SiO-(表面)+H3O+(溶液)若内部溶液和外部溶液的pH不同，则膜内、外固液界面上电荷分布不同，这样跨越膜的两侧界面就有一个电势差，即膜电位。当浸泡好的玻璃膜进入待测试液时，膜外层的水化层与试液接触，由于H+活度变化，将使上式离解平衡发生移动，此时，就可能有额外的H+由溶液进入水化层，或有水化层转入溶液，因而膜外层的固液界面上电荷分布不同，跨越膜的两侧界面的电势差发生改变，这个改变与试液中的[H+]有关。玻璃电极的构造如下图：二PH电极的安装。电极的安装。装有PH电极的传感器结构安装可分为三类：沉入式——主要用于反应槽、池和密封容器等从液面浸入安装；流通式——主要用于管路安装，可以直接插入管道，截断管道或旁路取样方式；斜插式——主要用于不方便顶部安装的容器，从容器侧面开孔。所有的安装方式均可附带自动清洗装置，通常有超声波清洗和加液喷流清洗两种，也可按用户要求定制其它方式。传感器到转换器的距离越近越好，一般不要超过20米，最好选择就地安装转换器或选用变送器。传感器不要靠进料口太近，应置于最能代表实时PH值的位置。沉入式安装结构（KF91-6系列）KF91-61KF91-62KF91-63KF91-64KF91系列用于敞口槽、池直接插入。典型传感器安装位置示意图流通式传感器安装结构（KF91系列）KF91-3系列主要用于取样架安装，φ6、φ8、φ10等软管或硬管连接；其中KF91-3系列适用于NPT3/4”双螺纹复合电极。订货时请注明管道口径及壁厚；焊接安装结构件时，可调整H，尽可能保证电极膜泡接近管道中线。但当液体流速过快时，可使电极膜泡接近管壁，以减少流速对测量的影响。注意：塑料材质建议胶接或螺纹连接，不锈钢建议法兰或螺纹连接，选型时注明工艺管规格或接口标准。斜插式传感器安装结构KF91-3主要用于侧面开孔的罐体安装，多用于发酵工艺或高度较高不便于顶部开孔的罐体。订货时须注明罐壁厚度及材质。KF91-3EC300-FLA三电极的选择及维护电极的选择：电极的准确性和稳定性是决定pH仪测量稳定、精确与否的关键因素之一。特别是在特殊环境下的测量，如高温高压，腐蚀性介质及低电导率水质等，对电极的要求更高。若用普通的电极来测量，稳定性很差，而且使用寿命又短，满足不了要求。工业pH电极有多种型号和规格，订货时请说明使用场合。若用户指定电极，其护套和测量池方可定做。具体可参考我公司PH复合电极选型样本。电极的分类：三复合电极：测量电极、参比电极和温补电极复合成一体，方便安装、拆洗。两复合电极：测量电极和参比电极复合成一体。零电位（等电位点）：7.00pH。电极的维护：工业PH仪的使用，很大程度上取决于对电极的维护。首先应经常清洗电极，确保其不受污染，并每隔一段时间对电极进行重新标定，以纠正电极在使用过一段时间后所产生的斜率误差，标定操作请参见后面相关章节。其次，无论在反应过程还是放料后，都应确保电极浸泡在被测溶液中，保证电极处于湿润状态；同时还必须保持电缆连接头清洁，不能受潮或进水。电极常见维护如下：清洗：发现电极受到污染影响测量精度时，可用细软的毛刷轻刷电极头部，再用清水清洗。对各种污染的清洗方法如下：油脂或含油物可用表面活性剂清洗；对钙沉淀物或金属氢氧化物可用10%的稀盐酸清洗；对硫化物沉淀（如污水处理过程中），可用10%的稀盐酸和饱和硫脲的混合物清洗；对蛋白质附着物可用10%的稀盐酸和胃蛋白酶的混合物清洗。活化：如果电极储存在干燥的环境下，则使用前必须浸泡24小时以上，使其活化，否则标定和测量都将产生较大误差。浸泡可用3molKCl溶液。再生：当发现PH电极响应变慢，近乎迟钝时，应用10%的HNO3和NH4F（50g/l）的混合物浸泡，对其进行再生。一般在十秒以内；如果是ORP电极，可采用以下方法对电极进行再生：1）对无机物污染，可将电极浸入0.1mol/L稀盐酸中30分钟，用纯水清洗，再浸入电极浸泡液中6小时后使用；2）对有机油污和油膜污染，可用洗涤济（禁止使用酒精）清洗电极表面后用去离子水清洗，再浸入电极浸泡液中6小时后使用；3）ORP电极的铂金表面污染严重形成氧化膜，可用牙膏对铂或金表面进行抛光，然后再用纯水清洗，再浸入电极浸泡液中6小时后使用。出厂时，电极有一个保护帽，内含一个浸有特殊溶液的海绵，以维持敏感膜的湿润。电极不用时，要用水冲洗干净并插回加有1molKCl溶液的保护帽内，或者将电极浸泡在KCl溶液中。四PH电极使用过程中的日常问题及常见故障分析。1PH电极的使用寿命？国家标准规定电极的保证期：从电极上所标注的制造日期起，在一年的有效期内拆箱使用时，其性能符合本标准的全部要求，在保证期内，如发现电极因制造厂的原因而不能正常工作时，制造厂应负责修理或退换。由此可见，电极的质量保证期是在没有经过使用为前提，期限为一年，因此笼统的讲电极的寿命是一年，是不正确的，电极的寿命和使用环境有关，对于高温，腐蚀性强的恶劣场所，电极的寿命将大大减少。对于较好的测量环境，则使用寿命可以达到一年到两年。2PH电极的定期校准？对于电化学仪表，一般比热工仪表维护量要大，PH电极在使用过程中，零点和斜率都将发生变化，这是因为在测量过程中，液接堵塞，玻璃膜的逐渐老化，参比液的流失造成氯离子浓度的降低，不对称电位及扩散电位的增大等等；因此为了保证测量精度，必须及时校准，校准周期根据现场使用环境，一般大约几周甚至几月校准一次。先测试与被测溶液较接近的标准溶液，根据误差大小确定是否需要重新校准，但下列情况下，必须重新校准：1)、长期使用的电极基新换的电极。2)、测量浓酸（pH＜2）以后，或测量浓碱（pH＞12）以后。3)、测量含有氟化物的溶液或较浓的有机溶液后。4)、被测溶液温度与标准溶液温度（或室温）相差过大时。3电极污染？电极的污染，电通道的形成依靠电极内电解液的微渗压，使电解液渗入测量溶液。当介质压力或浓度较高以及补液通道不畅，或有气泡存在等情况时，都可能阻碍电解液的外渗，增大电通路中间阻抗，如果介质反渗入电极，则污染盐桥，甚至可能与电解液或内电极发生化学反应（例如：AgCl+硫化物→Ag2S）而使电极污染或中毒。4温度补偿？温度补偿一般包含三部分：电极斜率的温度补偿，溶液温度补偿，电极零点的温度补偿；但是溶液温度补偿及电极零点的温度补偿对测量误差非常小，可以忽略不计，只考虑电极斜率项（2.303RT/F,能斯特方程）。对于每1℃的温度变大，将引起电位0.2mv/perpH变化。用pH值来表示，则每1℃第1pH变0.0033pH值。这也就是说：对于20~30℃之间和7pH左右的测量来讲，不需要对温度变化进行补偿；而对于温度＞30℃或＜20℃和pH值＞8pH或6pH的应用场合则必须对温度变化进行补偿。如温度为50℃下，PH值为10，如果不带温度补偿，误差为0.25PH.5检测及判断PH电极的好坏？判断电极的好坏主要看电极的相关参数，一般是零点和斜率，对于零点为PH=7.00的电极而言，出厂标准一般为95%---105%，零电位：±20mv；而使用一段时间后，电极的零点和斜率都将发生变化，但是对电极的要求为，零点不超过±50mv，斜率不低于70%。6高纯水PH测量应注意的问题？高纯水缓冲能力弱，导电性差，容易受到污染和干扰，同时在流通过程中，会产生静电，影响测量的稳定性和准确性，因此纯水测量时必须采用低阻抗敏感膜电极。高纯水中离子少，扩散电位不稳定，因此PH测量中应尽量避免参比电极和测量电极之间的距离，从而降低两电极之间的阻抗，必须采用球型复合电极。流速对高纯水测量影响较大，如果流速不稳定，则导致液接电位和流动扩散电位的不稳定，因此测量时必须保证流速范围。7对高温PH电极的要求？对介质溶液高温一般是指100℃以上，在这种条件下溶液对玻璃电极的侵蚀作用特别严重，尤其是在碱性pH范围时更为强烈，这种侵蚀作用引起玻璃电极电势漂移以至电极性能变劣。因此，高温pH测量首先要解决电极抗侵蚀的问题。在制药、发酵、食品等工业中微生物繁殖罐，pH测量要求玻璃电极能够承受120—130℃的高温消毒作用，也就是要求电极能够承受高温溶液的侵蚀作用。因此高温电极一般要求增强玻璃膜的机械强度和抗腐蚀性，采用特殊的玻璃膜能够满足要求。北京有限公司水质事业部李晨刚