氨基树脂

涂料用氨基树脂的研究发展现状综述院系：材料与化工学院班级：110313学号：110313125姓名：王剑桥涂料用氨基树脂的研究发展现状综述摘要由于氨基树脂固化时变硬变脆，一般不单独做涂料使用，常与含有羟基、羧基、酰胺基的树脂进行交联固化而用于涂料。常用来固化的树脂有醇酸、环氧、聚酯、热固性丙烯酸树脂。脲醛树脂价格便宜、固化速度快，但户外耐久性差，常用于木制家具清漆。三聚氰胺甲醛树脂的耐污性、耐化学性和户外耐久性更好，所以在涂料工业中，氨基树脂主要采用醇醚化改性三聚氰胺甲醛树脂。其中，丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂常用于工业、汽车面漆、厨房用具漆、卷材涂料、酸固化涂料中。甲醚化及混醇醚化的三聚氰胺甲醛树脂则广泛应用于卷材涂料、高固体分色漆。关键字氨基树脂固化三聚氰胺甲醛树脂涂料氨基树脂是指含有氨基的单体和甲醛经加成缩聚反应制得的热固性树脂。氨基树脂在高温下可以自身固化，形成非常坚硬而又脆的膜，在少量酸催化下能提高固化速度，固化温度在100~160℃范围内。在涂料应用中的氨基树脂主要是指脲醛树脂（UF)和三聚氰胺甲醛树脂。氨基树脂是一种多官能团化合物与醛类（主要为甲醛）加成反应得到（含-CH2OH官能团）产物，再与脂肪族一元醇部分或全部醚化并同时缩聚得到的树脂，称为氨基树脂，可作为醇酸树脂、丙烯酸树脂、饱和聚酯树脂、环氧树脂、环氧酯等多种树脂的交联剂。氨基树脂是一种多官能团的聚合物，如单独作涂料，得到的涂膜附着力差、硬度高、涂膜发脆，没有应用价值。氨基树脂作交联剂的涂膜具有优良的光泽、保色性、硬度、耐化学性、耐水及耐候性等，因此，氨基树脂广泛应用于汽车、工程机械、钢制家具、家用电器和金属预涂等领域。氨基树脂漆在酸催化剂作用下，可大幅度降低烘烤温度，这种性能使其可用于二液型木材涂料和汽车修补涂料。氨基树脂作为涂料行业的主要交联剂已有60多年的历史，它与工业用涂料的发展密切相关。丁醇改性的脲醛树脂于20世纪30年代发明，开创了氨基醇酸烤漆的应用；20世纪40年代初三聚氰胺甲醛树脂问世，生产出了综合性能更优异的氨基漆，使氨基树脂在涂料行业飞速发展；60年代开发了苯代三聚氰胺甲醛树脂，以它作为交联剂获得的涂膜，具有优异的耐化学品性和初期光泽，从而拓展了氨基涂料的应用。20世纪60年代合成出单体型的六甲氧基三聚氰胺交联剂（HMMM），与丁醚化树脂相比，反应活性大、交联反应温度低、与基体树脂有更好的相容性，树脂具有亲水性，在高固体分和水性涂料中得到了应用，发展较快，在低污染的烘干型涂料中占有重要地位。70年代发展出部分甲醚化三聚氰胺甲醛树脂，可用于生产水性涂料中占有重要地位。70年代发展出部分甲醚化三聚氰胺甲醛树脂，可用生产水性涂料和溶剂型低温快干涂料。氨基树脂虽然是重要工业涂料交联剂，但在发展中遇到较大问题。生产中产生含醇、醛的废水，污水处理和建筑循环经济投入较大，只有规模大的专业生产企业才能力解决。此外，氨基树脂产品中甲醛含量要求较严，有些结构的氨基树脂在固化涂膜过程中还会释放甲醛，这都是要十分重视的问题，不解决好将严重影响氨基树脂的进一步发展。一个较好的趋势是氨基树脂专业化、规划化生产有新的发展，2009全国氨基树脂用量6万多吨，专业生产量占2/3以上，专业化规模化发展有利于氨基树脂进一步发展。一、氨基树脂所用原料氨基树脂所用原料是氨基化合物（主要为尿素、三聚氰胺、苯代三聚氰胺等）、醛类（主要为各种规格的甲醛)、醇类（主要为脂肪族一元醇，如甲醇、丁醇、异丁醇、乙醇、异丙醇等），为使反应生成水顺利脱除，一般采用二甲苯作为带水剂来帮助脱水。合成氨基树脂的各种反应要在酸性或碱性条件下进行，需要调整反应时的PH值，为降低和保证树脂的色泽，有时需要轻质碳酸镁来脱色。1、氨基化合物氨基是氮分子（NH3）的一个氢原子被取代后形成的基团，氨基化合物可看成是NH3的衍生物，即NH3中的氢原子被羟基取代的衍生物。用于生产氨基树脂的氨基化合物的参数见下表：常用氨基化合物的参数项目尿素三聚氰胺苯代三聚氰胺甲代三聚氰胺外观白色颗粒白色结晶粉末白色晶体状粉末白色晶体状粉末总氮（以干基计）≧46.5---含量（升华法）≧-99.8--缩二脲≦0.5---水分≦0.30.10.20.2灰分≦-0.030.050.1铁≦0.0005---游离氮≦0.001---硫酸盐≦0.005---水不溶物≦0.005---熔点132.6-224-228272-276甲醛溶解性-全溶全溶全溶PT-Co色泽≦-203040游离碱≦-0.020.050.12、醛类合成氨基树脂采用最简单的脂肪族醛-甲醛，与空气混合能形成爆炸混合物，爆炸极限为7%~73%。甲醛在常温下会自聚成三聚甲醛，60%~65%的甲醛水溶液用硫酸催化，在煮沸条件下，也可得到三聚甲醛。甲醛易溶于水，一般以不同浓度的水溶液保存，方便使用，甲醛水溶液（俗称福尔马林）低温下容易聚合产生白色沉淀，少量甲醇的存在可减缓聚合反应的发生，因此市售的甲醛溶液中都含有一定量的甲醇。生产涂料的氨基树脂时，需要将原料中带入的水分（主要为甲醛）与反应生成水脱去，因此使用甲醛水溶液生产氨基树脂将产生大量废水，以生产常规的丁醚化三聚氰胺甲醛树脂为例，每生产1t树脂，将产生废水约600~650kg，对环境造成很大压力。采用多聚甲醛合成氨基树脂，工艺技术要求高，成品树脂品质高，又可减少原料中带入的水分，从而减少废水总量，但由于原料成本相比有一定上升，且不同产地的聚甲醛的解聚工艺条件也有差异，对生产工艺影响较大，同时目前国内氨基树脂市场利润很薄，因此目前的氨基树脂生产还是采用甲醛水溶液为主。3、醇类氨基化合物与甲醛反应的产物含有大量羟甲基，有较强极性，不溶于有机溶剂，与其他类型树脂混溶性极差，无法配合使用，因此涂料用氨基树脂需要醇类醚化改性，醚化后的氨基树脂能溶于有机溶剂，与匹配的树脂交联反应，形成有应用价值的涂膜。醚化采用脂肪族一元醇，可以采用异丙醇、正丁醇、异丁醇、甲醇、乙醇等，目前涂料行业采用最多的是甲醇、正丁醇、异丁醇。二、氨基树脂的应用氨基树脂主要用作含有羟基（-0H）、羧基（-C00H）、酰胺基（-CO-NH2）、环氧基等基团的树脂的固化剂，涉及醇酸树脂（短油度）、饱和聚酯树脂、羟基丙烯酸树脂、环氧树脂、有机硅改性树脂、氟碳树脂等。氨基树脂参与反应的基团主要是硅氧基甲基（=N-CH2OR）、羟甲基（=N-CH20H）、亚氨基（=NH）三种基团。氨基树脂中烷氧基甲基是主要的交联基团，与基体树脂的羟基之间进行醚交换反应是主要的固化反应，需要在一定温度下完成交联反应固化成膜，羟甲基之间既会自缩聚，也能与基体树脂发生交联。羟甲基的反应活性比烷氧基甲基大，亚氨基主要是自缩聚基团，容易与羟甲基自聚，也能进行双烯加成聚合。部分烷基化氨基树脂结构中主要含有烷氧基甲基和羟甲基。高亚氨基、高醚化氨基树脂结构中主要含有烷氧基甲基和亚氨基。低亚氨基、高醚化氨基树脂结构中主要含有烷氧基甲基和极少量的亚氨基、羟甲基。从醚化氨基树脂可进行的交联反应看，能与大部分基体树脂进行交联，从而改善涂膜性能，不同的氨基树脂，所含的官能团有所差异，对基体树脂的反应活性不同。采用亚氨基含量高的氨基树脂做交联剂，能提高涂膜硬度，采用高醚化氨基树脂比起低醚化度氨基树脂更能提高涂膜柔韧性，因此不同用途的烤漆，应选择不同类型的氨基树脂做交联剂。氨基树脂交联固化的涂料主要用于车辆、家电、卷材、机械等方面的涂装，是工业涂料中的主流产品。三、氨基树脂的发展趋势提高甲醇醚化三聚氰胺树脂质量并使产品系列化，六甲氧基甲基三聚氰胺树脂是固化的高固体分、水性涂料用的固化剂，也是目前工业涂料的重要固化剂，目前多为外国公司的产品占领市场。高甲氧基、高亚氨基的三聚氰胺树脂可以作水性涂料固化剂，固化速度较快，且在交联固化过程中产生的甲醛较少。氨基树脂生产中废水处理与综合利用是决定该树脂可否持续发展的关键，必须继续走专业化、规模化生产的道路，保证产品不断发展，符合市场需要，又能达到环保的要求。结术语涂料发展的早期，人们只关心的是其外观和保护性能，致使有毒有害涂料在涂料历史发展的长河中曾为人类做出了巨大贡献，至今仍在市场上占有一定的分量。但其对环境和人类健康的负面影响使其今日风光不再，在未来新世纪最终遭受被淘汰的命运。无毒无害的绿色涂料代替有毒有害涂料是必然的趋势。涂料用氨基树脂在其发展中有很大的优势，在其性能方面，但要向着涂料智能化、低污染、省资源、无公害、水性化的进程迈进，仍需再研究再发展。参考文献[1]居滋善.涂料工艺.北京：化工出版社，1994.11-13[2]陈士杰.涂料应用科学与工艺学.北京:化学工业出版社，1996.23-24[3]刘国杰.现代涂料工艺新新技术.北京：化学工业出版社，2005.33-37[4]南仁植.粉末涂料与涂装技术.北京.中国轻工业出版社，2000.1-3[5]潘祖仁.高分子化学.第5版.北京:化学工业出版社，2011.4-7[6]周强.金祝年.涂料化学.北京:化学工业出版社，2007.34-36[7]李丽.涂料生产与涂装工艺.北京：化学工业出版社，2004.2-5[8]从树枫.喻露如.聚氨酯树脂.北京:化学工业出版社，2002.120-138[9]李东光.功能性涂料生产与应用.南京：江苏科学技术出版社，2006.198-201[10]鲁钢.徐翠香.涂料化学与涂装技术基础.北京：化学工业出版社.2009.117-136[11]刘国杰.涂料树脂合成工艺.北京：化学工业出版社.2004.133-146[12]王海庆.李丽.庄光山.涂料与涂装技术.北京：化学工业出版社.2008.12-15