亲电取代反应

第四章芳香烃☆第一节苯的结构☆第二节苯的同系物的异构现象和命名☆第三节苯及其同系物的性质☆第四节苯环上亲电取代反应历程☆第五节苯的亲电取代定位规律☆第六节重要的单环芳烃☆第七节多环芳烃、稠环芳烃和非苯芳烃☆第四章芳香烃（一）重点1．亲电取代反应。2．取代基的定位效应。3．芳香性。（二）难点1．对芳香性的理解。2．取代基定位效应的判断和应用及其原理。目录△第四章芳香烃1.单环芳烃：分子中含一个苯环的芳烃，例：2.多环芳烃：（1）联苯（2）多苯代脂肪烃（Ph）3CH（3）稠环芳烃萘蒽CHCH2CH3一、苯型芳烃二、非苯型芳烃薁第四章芳香烃目录△第四章芳香烃第一节苯的结构一、苯的凯库勒（kekule）式苯是一个很稳定的化合物，分子式为C6H6，起反应时，六个碳原子作为一个整体转移到新化合物中，其一元取代物只有一种，这说明其中六个H是相同的。据此，1865年kekule提出了苯的环状构造式。CCCCCCHHHHHH简写为目录△第四章芳香烃苯的kekule式对十九世纪后半期芳香族化学的迅速发展起了很大促进作用，但它也有不足之处：①如果是环已三烯的结构，为何苯不起烯烃加成反应②苯的邻二元取代物应具有二种，但只有一种为了克服上述矛盾，Kekule假设苯分子中的双键在不停来回移动。BrBrBrBr目录△第四章芳香烃但还是存在未能说明的一些现象，例：氢化热240231208E稳定性:苯1,3—环己二烯1,4—环己二烯目录△第四章芳香烃二、苯分子结构的价键观点通过x射线，光谱法测定，苯是一个平面正六边形构型：HHHHHH0.1397nm120oC-C(sp2-sp2);C-H(sp2-s)目录△第四章芳香烃根据杂化轨道理论，苯分子中六个碳原子都以sp2杂化相互成键：目录△第四章芳香烃苯分子的闭合大π键目录△第四章芳香烃苯的凯库勒模型目录△第四章芳香烃苯的斯陶特模型目录△第四章芳香烃三、苯的结构的表示方法或目录△第四章芳香烃第二节苯的同系物的异构现象和命名一、一烃基苯只有一种，没有异构体苯乙烯2-苯基-2-戊烯CH3CH2CH3CH3CHCH3甲苯乙苯异丙苯CHCH2CH3CHCHCHCH3目录△第四章芳香烃二、多烃基苯存在不同的异构体CH3CH3CH3CH3CH3CH3邻-二甲苯间-二甲苯对-二甲苯o-(1,2-)m-(1,3-)p-(1,4--)CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3连-三甲苯偏-三甲苯均-三甲苯1,2,3-1,2,4-1,3,5-目录△第四章芳香烃芳基(Ar-)：芳烃分子消去一个氢原子后所形成，例：CH2Ph-（苯基）PhCH2-（苄基）目录△第四章芳香烃练习：命名下列化合物。CH3BrBrNO2SO3HNO2CH3CHCH2CH3CH2CH3O2NCHCH2NH2COOH3，5-二溴-2-硝基甲苯2-硝基对甲苯磺酸3-苯基戊烷3-硝基苯乙烯环己基苯对氨基苯甲酸目录△第四章芳香烃第三节苯及其同系物的性质二、化学性质一、物理性质（一）取代反应芳香性：难加成、难氧化，易取代苯及其他单环芳烃多数为液体，有特殊的气味，易燃，不溶于水，易溶于石油醚、乙醚等有机溶剂，液态芳烃本身就是良好的溶剂。苯及其同系物的蒸气有毒，苯蒸气能够侵害中枢神经，长期接触低浓度的苯蒸气损害造血器官。.在苯的同系物中每增加一个—CH2—，沸点增加20～30C，含相同碳数的异构体沸点相差不大。分子的熔点除与分子量有关外，受分子结构影响较大，对称性较好的分子熔点较高。如苯的对称性好，它的熔点为5.5C，甲苯对称性较差，它的熔点为-95C,比苯低近100C。目录△第四章芳香烃1、卤代反应+Br2FeBr3+HBrBr+Br2+CH3CH3CH3BrFeBr烷基苯的卤代发生在邻、对位，且比苯的反应容易进行目录△第四章芳香烃2、硝化反应+HNO3浓H2SO455～60℃NO2+H2O浓H2SO4++HNO3CH3CH3CH3NO2NO2HNO3HONO2δ-δ+烷基苯的硝化比苯容易，且发生在邻、对位目录△第四章芳香烃3、磺化反应磺化反应是可逆反应，在稀酸条件下加热，可除去磺酸基：+H2SO4（浓）SO3H+H2O+H2SO4CH3CH3H2SO4+SO3H空间位阻使烷基苯的磺化主要发生在对位目录△第四章芳香烃4、傅－克反应（Friedel-Crafts反应）1）烷基化反应目录△第四章芳香烃例如：异丙苯的生成：目录△第四章芳香烃2）酰基化反应RCClO+HClAlCl3+COR+CH3OClCH3OCH3AlCl3Zn-HgHCl目录△第四章芳香烃（二）加成反应+3Cl2ClClClClClCl紫外光或加热+3H2Ni200℃，加压六、六、六目录△第四章芳香烃（三）氧化反应（不论链长短，都成为羧基）CH3COOHKMnO4/H+CH2CH3CH(CH3)2K2CrO7,H+COOHCOOH注意：没有α-H的侧链不被氧化，如叔丁苯不能使高锰酸钾褪色目录△第四章芳香烃+O2V2O5450-500oOOO激烈条件下苯环也可以被氧化目录△第四章芳香烃第四节苯环上亲电取代反应历程一、正离子的形成X2+FeX3X+FeX4-+2H2SO4+HNO3NO2++H2O历程：H2SO4+HNO3+H2NO3+HSO4-H2NO3+NO2++H2OH2O+H2SO4H3O++HSO4-卤代：硝化：磺化：2H2SO4SO3+HSO4-++H3O亲电离子亲电离子亲电分子傅-克反应：RCl+AlCl3R++AlCl4-亲电离子RCOCl+AlCl3RCO+AlCl4-+亲电离子目录△第四章芳香烃二、苯环上亲电取代反应历程NuENu-+E+亲电离子EH＋+E+慢碳正离子中间体EHE＋+H+快取代苯综上：例见P.64目录△第四章芳香烃第五节苯的亲电取代定位规律一、两类定位基及苯环上亲电取代反应的定位规律苯环上原有的取代基称为定位基，定位基分为邻对位定位基和间位定位基两类。第一类：邻、对位定位基如：—O-、－R、－Ph、－N(CH3)2、－NH2、－OH、－OMe等第二类：间位定位基如：－COOH、－NO2、－CF3、－SO3H等目录△第四章芳香烃使反应易于进行（第一类）邻对位定位基定位基使反应难以进行（卤素）间位定位基（第二类）目录△第四章芳香烃二、苯环上亲电取代反应定位规律的理论解释(一)邻对位定位基的影响定位效应：1.邻对位定位2.活化苯环1.甲基CH3π电子云偏移的程度一般大于σ电子云目录△第四章芳香烃2.羟基苯酚的p-π共轭和电荷分布OHδ-δ-δ-说明：共轭效应一般远大于诱导效应，因此苯环上羟基是供电子的反应速度：NH2,NHR,NR2,OHNHCOCH3,ORC6H5,RHOH目录△第四章芳香烃(二)间位定位基的影响δ-δ-δ-NOOδ-硝基与苯环的π-π共轭及电荷分布硝基的吸电子诱导和π-π共轭使苯环的电子云密度大为降低，邻对位尤其降低得多。NOO目录△第四章芳香烃（一）预测反应的主要产物根据定位基性质，可判断新导入取代基的位置。若有了二个取代基时，第三个取代基进入位置决定于原有二个取代基的性质和位置：1.二个取代基不同类时，第三个引入位置受邻、对位支配NO2CH3CH3NO2NHCOCH3NO2（位阻）二、苯环上亲电取代反应定位规律的应用目录△第四章芳香烃例如：NO2CH3+HNO3H2SO4NO2CH3NO2+NO2CH3NO299%1%ClCl+HNO3H2SO4NO2ClCl+NO2ClCl目录△第四章芳香烃2.若二个取代基是同类时，第三个引入位置受强定位基支配。NH2ClHOOCO2NCH3OHOHCH3NH2ClNO2COOH(若二个同类取代基定位效应强弱相当时，各种取代产物都有可能生成)目录△第四章芳香烃例如：FOCH3+HNO3H2SO4+++FOCH3NO2FOCH3O2NFOCH3NO2FOCH3O2N31%66%3%3%ClCH3+HNO3H2SO4+++ClCH3NO2ClCH3O2NClCH3NO2ClCH3O2N17%21%19%43%目录△第四章芳香烃指导选择合成路线:ClClNO2ClNO2NO2NO2Cl+硝化硝化氯代氯代目录△第四章芳香烃练习：推测下述化合物硝化时硝基进入的主要位置。OHCH3ClOHNHCOCH3NO2ClNO2COOHCH3COCH3COOH目录△第四章芳香烃第六节重要的单环芳烃一、苯（见课本）二、烷基苯（甲苯、乙苯、二甲苯等）目录△第四章芳香烃第七节多环芳烃、稠环芳烃和非苯芳烃（一）联苯及连多苯NO2O2N一、多环芳烃联苯4，4／-二硝基联苯4，4／-二苯基联苯命名以联苯为母体展开目录△第四章芳香烃（二）多苯代脂烃（见P.69-70）二、稠环芳烃1-溴萘α-溴萘2-甲基萘β-甲基萘2-甲基-6-乙基萘（一）萘1.萘及其衍生物的命名12345678ααββββααBrCH3CH3CH2CH3目录△第四章芳香烃α-萘磺酸β-萘酚6-甲基-2-萘乙酸1.萘的结构萘分子中碳原子和氢原子都在同一平面内，碳－碳键的长度不全相等，但与苯相近。123CH3SO3HOHCH2COOH142pm136pm140pm目录△第四章芳香烃萘分子中碳原子和氢原子都在同一平面内，碳－碳键的长度不全相等，但与苯相近。萘的共振式为：共振能为251.2kJ/mol目录△第四章芳香烃3、萘的化学性质（1）亲电取代萘的亲电取代反应比苯易进行+Cl2I2,C6H6Cl+HClBr+Br2CCl4+HBr2、萘的一般性状无色晶体m.p80.55℃b.p218℃，易升华目录△第四章芳香烃NO2+HNO3H2SO4SO3HH2SO4+0-60o75-80%160o75-80%SO3H++SO3HSO3H84%16%85%(150-170o)目录△第四章芳香烃+CH3OCl+AlCl3COCH3COCH375%25%目录△第四章芳香烃（2）催化加氢及还原++H2Pd-C加热、加压Pt加热、加压反：25%顺：75%+2Na+2C2H5OHNH3+2C2H5ONa1，4-二氢萘目录△第四章芳香烃（3）氧化OOCrO3,AcOH10-15o18-22%OOO2+9O2V2O5加热目录△第四章芳香烃（二）蒽和菲1.蒽蒽的结构与萘相似，是三个苯环组成的共轭体系。pmpm139142pmpm136139pm144目录△第四章芳香烃蒽环的编号蒽是白色片状带有蓝色荧光的晶体，熔点216℃。蒽的反应主要发生在γ位：12345678910αγαββββααγ目录△第四章芳香烃OOK2CrO7,H2SO49,10_蒽醌9,10_二氢蒽Na,CH3CH2OHHHHH9,10_二溴蒽Br,CCl40℃HBrHBr加溴氧化加氢目录△第四章芳香烃2.菲1234567891091012345678菲是白色片状的晶体，熔点100℃。菲的反应主要发生在9、10位：目录△第四章芳香烃K2CrO7,H2SO49,10_菲醌进一步氧化OOCOOHCOOH22_,/联苯二甲酸（三）致癌芳烃1256二苯并蒽,,,_1234二苯并菲,,,_芘苯并芘3，4_目录△第四章芳香烃三、休克尔规则与非苯芳烃（一）Hückel规则电子数为4n+2的环状共轭多烯烃体系，它们的成键轨道在基态时全部充满电子，这时，体系具有与惰性气体相似的结构，体系能量较低，趋于稳定，具有芳香性，这就是Hückel规则。按照Hückel规则，下列化合物应具有芳香性：__+_+目录△第四章芳香烃（二）非苯芳烃1、环戊二烯负离子+Na苯N2_Na+2、环辛四烯负离子__环辛四烯（单键：0.146nm，双键：0.133nm）在四氢呋喃中与金属钾反应，生成二价的负离子。该碳负离子为平面结构，C-C键长都是0.14nm，与苯相近。目录△第四章芳香烃3、薁天蓝色片状固体，m.p.90O，是由一个五元环的环戊二烯和七元环的庚三烯稠合而成。加热时可异构化为萘。有明显极性，可发生亲电取代反应或费-克反应。取代基进入五元环的1，3-位。目录△第四章芳香烃4、大环芳香体系（具有单、双键交替的单环多烯烃）轮烯（CH）x，x≥