新型复合材料论文

陶瓷基复合材料的生产应用及发展前景概论：科学技术的发展对材料提出了越来越高的要求,陶瓷基复合材料由于在破坏过程中表现出非脆性断裂特性,具有高可靠性,在新能源、国防军工、航空航天、交通运输等领域具有广阔的应用前景。陶瓷基复合材料是在陶瓷基体中引入第二相材料，使之增强、增韧的多相材料，又称为多相复合陶瓷或复相陶瓷。陶瓷基复合材料是2O世纪8O年代逐渐发展起来的新型陶瓷材料，包括纤维(或晶须)增韧(或增强)陶瓷基复合材料、异相颗粒弥散强化复相陶瓷、原位生长陶瓷复合材料、梯度功能复合陶瓷复合材料。其因具有耐高温、耐磨、抗高温蠕变、热导率低、热膨胀系数低、耐化学腐蚀、强度高、硬度大及介电、透波等特点，在有机材料基和金属材料基不能满足性能要求的工况下可以得到广泛应用，成为理想的高温结构材料。连续纤维增强复合材料是以连续长纤维为增强材料，金属、陶瓷等为基体材料制备而成。金属基复合材料是以陶瓷等为增强材料，金属、轻合金等为基体材料而制备的。从20世纪60年代起各国都相继对金属基复合材料开展了大量的研究，因其具有高比强度、高比模量和低热膨胀系数等特点而被应用于航天航空及汽车工业。陶瓷材料具有熔点高、密度低、耐腐蚀、抗氧化和抗烧蚀等优异性能，被广泛用于航天航空、军事工业等特殊领域。但是陶瓷材料的脆性大、塑韧性差导致了其在使用过程中可靠性差，制约了它的应用范围。而纤维增强陶瓷基复合材料方面克服了陶瓷材料脆性断裂的缺点，另一方面保持了陶瓷本身的优点及纳米陶瓷。(1)基体陶瓷基复合材料的基体为陶瓷，这是一种包括范围很广的材料，属于无机化合物而不是单质，所以它的结构远比金属合金复杂得多。现代陶瓷材料的研究，最早是从对硅酸盐材料的研究开始的，随后又逐步扩大到了其他的无机非金属材料。目前被人们研究最多的是碳化硅、氮化硅、氧化铝等，它们普遍具有耐高温、耐腐蚀、高强度、重量轻和价格低等优点。(2)增强体陶瓷基复合材料中的增强体，通常也称为增韧体。从几何尺寸上增强体可分为纤维(长、短纤维)、晶须和颗粒三类。a.纤维:在陶瓷基复合材料中使用得较为普遍的是碳纤维、玻璃纤维、硼纤维等；b.晶须：晶须为具有一定长径比(直径0.3~1m,长0~100m)的小单晶体。晶须的特点是没有微裂纹、位错、孔洞和表面损伤等一类缺陷，因此其强度接近理论强度由于晶须具有最佳的热性能、低密度和高杨氏模量，从而引起了人们对其特别的关注。在陶瓷基复合材料中使用得较为普遍的是SiC、A12O3及Si3N4晶须。c.颗粒从几何尺寸上看，颗粒在各个方向上的长度是大致相同的，一般为几个微米。颗粒的增韧效果虽不如纤维和晶须。但是，如果颗粒种类、粒径、含量及基体材料选择适当仍会有一定的韧化效果，同时还会带来高温强度，高温蠕变性能的改善。所以，颗粒增韧复合材料同样受到重视并对其进行了一定的研究。常用的颗粒也是SiC、Si3N4等陶瓷基基复合材料的种类1.纤维增强陶瓷基复合材料在陶瓷材料中，加入第二相纤维制成复合材料是改善陶瓷材料韧性的重要手段，按纤维排布方式的不同，又可将其分为单向排布长纤维复合材料和多向排布纤维复合材料单向排布纤维陶瓷基复合材料单向排布纤维增韧陶瓷基复合材料的显著特点是它具有各向异性，即沿纤维长度方向上的纵向性能要大大优于其横向性能。在实际构件中，主要是使用其纵向性能。在单向排布纤维增韧陶瓷基复合材料中，当裂纹扩展遇到纤维时会受阻，这时，如果要使裂纹进一步扩展就必须提高外加应力。多向排布纤维陶瓷基复合材料单向排布纤维增韧陶瓷只是在纤维排列方向上的纵向性能较为优越，而其横向性能显著低于纵向性能，所以只适用于单轴应力的场合。而许多陶瓷构件则要求在二维及三维方向上均具有优良的性能，这就要进一步研究多向排布纤维增韧陶瓷基复合材料。二维多向排布纤维增韧复合材料的纤维的排布方式有两种：一种是将纤维编织成纤维布，浸渍浆料后，根据需要的厚度将单层或若干层进行热压烧结成型。这种材料在纤维排布平面的二维方向上性能优越，而在垂直于纤维排布面方向上的性能较差。一般应用在对二维方向上有较高性能要求的构件上。另一种是纤维分层单向排布，层间纤维成一定角度，三维多向编织纤维增韧陶瓷是为了满足某些情况的性能要求而设计的。这种材料最初是从宇航用三向C/C复合材料开始的，现已发展到三向石英/石英等陶瓷复合材料。2.晶须和颗粒增强陶瓷基复合材料长纤维增韧陶瓷基复合材料虽然性能优越，但它的制备工艺复杂，而且纤维在基体中不易分布均匀。因此，近年来又发展了短纤维、晶须及颗粒增韧陶瓷基复合材料。由于晶须的尺寸很小，从宏观上看与粉末一样，因此在制备复合材料时，只需将晶须分散后与基体粉末混合均匀，然后对混好的粉末进行热压烧结，即可制得致密的晶须增韧陶瓷基复合材料。目前常用的是SiC，Si3N4，Al2O3晶须，常用的基体则为Al2O3，ZrO2，SiO2，Si3N4及莫来石等。晶须增韧陶瓷基复合材料的性能与基体和晶须的选择、晶须的含量及分布等因素有关。由于晶须具有较大的长径比，因此，当其含量较高时，因其桥架效应而使致密化变得因难，从而引起了密度的下降并导致性能的下降。为了克服这一弱点，可采用颗粒来代替晶须制成复合材料，这种复合材料在原料的混合均匀化及烧结致密化方面均比晶须增强陶瓷基复合材料要容易。当所用的颗粒为SiC，TiC时，基体材料采用最多的是Al2O3，Si3N4。目前，这些复合材料已广泛用来制造刀具。晶须与颗粒对陶瓷材料的增韧均有一定作用，且各有利弊：晶须的增强增韧效果好，但含量高时会使致密度下降；颗粒可克服晶须的一弱点，但其增强增韧效果却不如晶须。陶瓷基复合材料的制备工艺1、粉末冶金法原料（陶瓷粉末、增强剂、粘结剂和助烧剂）均匀混合（球磨、超声等）冷压成形（热压）烧结。关键是均匀混合和烧结过程防止体积收缩而产生裂纹。2、浆体法（湿态法）为了克服粉末冶金法中各组元混合不均的问题，采用了浆体（湿态）法制备陶瓷基复合材料。其混合体为浆体形式。混合体中各组元保持散凝状，即在浆体中呈弥散分布。这可通过调整水溶液的pH值来实现。对浆体进行超声波震动搅拌则可进一步改善弥散性。弥散的浆体可直接浇铸成型或热（冷）压后烧结成型。适用于颗粒、晶须和短纤维增韧陶瓷基复合材料采用浆体浸渍法可制备连续纤维增韧陶瓷基复合材料。纤维分布均匀，气孔率低。3、反应烧结法用此方法制备陶瓷基复合材料，除基体材料几乎无收缩外，还具有以下优点：增强剂的体积比可以相当大；可用多种连续纤维预制体；大多数陶瓷基复合材料的反应烧结温度低于陶瓷的烧结温度，因此可避免纤维的损伤。此方法最大的缺点是高气孔率难以避免。4、液态浸渍法用此方法制备陶瓷基复合材料，化学反应、熔体粘度、熔体对增强材料的浸润性是首要考虑的问题，这些因素直接影响着材料的性能。陶瓷熔体可通过毛细作用渗入增强剂预制体的孔隙。施加压力或抽真空将有利于浸渍过程。假如预制体中的孔隙呈一束束有规则间隔的平行通道，则可用Poisseuiue方程计算出浸渍高度h：h=（rtcos）/2式中r是圆柱型孔隙管道半径；t是时间；是浸渍剂的表面能；是接触角；是粘度。5、直接氧化法按部件形状制备增强体预制体，将隔板放在其表面上以阻止基体材料的生长。熔化的金属在氧气的作用下发生直接氧化反应形成所需的反应产物。由于在氧化产物中的空隙管道的液吸作用，熔化金属会连续不断地供给到生长前沿。Al+空气Al2O3Al+氮气AlN6、溶胶–凝胶（Sol–Gel）法溶胶（Sol）是由于化学反应沉积而产生的微小颗粒（直径100nm）的悬浮液；凝胶（Gel）是水分减少的溶胶，即比溶胶粘度大的胶体。Sol–Gel法是指金属有机或无机化合物经溶液、溶胶、凝胶等过程而固化，再经热处理生成氧化物或其它化合物固体的方法。该方法可控制材料的微观结构，使均匀性达到微米、纳米甚至分子量级水平。Sol–Gel法制备SiO2陶瓷原理如下：Si(OR)4+4H2OSi(OH)4+4ROHSi(OH)4SiO2+2H2O使用这种方法，可将各种增强剂加入基体溶胶中搅拌均匀，当基体溶胶形成凝胶后，这些增强组元稳定、均匀分布在基体中，经过干燥或一定温度热处理，然后压制烧结形成相应的复合材料。溶胶–凝胶法也可以采用浆体浸渍法制备增强相预制体。溶胶–凝胶法的优点是基体成分容易控制，复合材料的均匀性好，加工温度较低。其缺点是所制的复合材料收缩率大，导致基体经常发生开裂7、化学气相浸渍（CVI）法用CVI法可制备硅化物、碳化物、氮化物、硼化物和氧化物等陶瓷基复合材料。由于制备温度比较低，不需外加压力。因此材料内部残余应力小，纤维几乎不受损伤。如可在800~1200C制备SiC陶瓷。其缺点是生长周期长、效率低、成本高、材料的致密度低等。1）ICVI法：又称静态法。是将被浸渍的部件放在等温的空间，反应物气体通过扩散渗入到多孔预制件内，发生化学反应并沉积，而副产品物气体再通过扩散向外散逸（图10-8）。在ICVI过程中，传质过程主要是通过气体扩散来进行，因此过程十分缓慢，并仅限于一些薄壁部件。降低气体的压力和沉积温度有利于提高浸渍深度。2）FCVI法在纤维预制件内施加一个温度梯度，同时还施加一个反向的气体压力梯度，迫使反应气体强行通过预制件。在低温区，由于温度低而不发生反应，当反应气体到达温度较高的区域后发生分解并沉积，在纤维上和纤维之间形成基体材料。在此过程中，沉积界面不断由预制件的顶部高温区向低温区推移。由于温度梯度和压力梯度的存在，避免了沉积物将空隙过早的封闭，提高了沉积速率FCVI的传质过程是通过对流来实现。可用来制备厚壁部件。但不适于制作形状复杂的部件。此外。在FCVI过程中，基体沉积是在一个温度范围内，必然会导致基体中不同晶体结构的物质共存，从而产生内应力并影响材料的热稳定性。8、其它方法1）聚合物先驱体热解法以高分子聚合物为先驱体成型后使高分子先驱体发生热解反应转化为无机物质，然后再经高温烧结制备成陶瓷基复合材料。此方法可精确控制产品的化学组成、纯度以及形状。最常用的高聚物是有机硅（聚碳硅烷等）。制备增强剂预制体浸渍聚合物先驱体热解再浸渍再热解……陶瓷粉+聚合物先驱体均匀混合模压成型热解2）原位复合法利用化学反应生成增强组元—晶须或高长径比晶体来增强陶瓷基体的工艺称为原位复合法。其关键是在陶瓷基体中均匀加入可生成晶须的元素或化合物，控制其生长条件使在基体致密化过程中在原位同时生长出晶须；或控制烧结工艺，在陶瓷液相烧结时生长高长径比的晶相，最终形成陶瓷基复合材料。纤维增强陶瓷基复合材料的制备纤维增强陶瓷基复合材料的性能取决于多种因素，如基体、纤维及二者之间的结合等。从基体方面看，与气孔的尺寸及数量，裂纹的大小以及一些其它缺陷有关；从纤维方面来看，则与纤维中的杂质、纤维的氧化程度、损伤及其他固有缺陷有关；从基体与纤维的结合情况上看，则与界面及结合效果、纤维在基体中的取向，以及载体与纤维的热膨胀系数差有关正因为有如此多的影响因素，所以在实际中针对不同的材料的制作方法也会不同，成型技术的不断研究与改进，正是为了能获得性能更为优良的材料。目前采用的纤维增强陶瓷基复合材料的成型主法主要有以下几种：1．泥浆烧铸法这种方法是在陶瓷泥浆中分散纤维。然后浇铸在石膏模型中。这种方法比较古老，不受制品形状的限制。但对提高产品性能的效果显著，成本低，工艺简单，适合于短纤维增强陶瓷基复合材料的制作。2．热压烧结法将特长纤维切短(3mm)，然后分散并与基体粉末混合，再用热压烧结的方法即可制得高性能的复合材料。这种方法中，纤维与基体之间的结合较好，是目前采用较多的方法。这种短纤维增强体在与基体粉末混合时取向是无序的，但在冷压成型及热压烧结的过程中，短纤维由于在基体压实与致密化过程中沿压力方向转动，所以导致了在最终制得的复合材料中，短纤维沿加压面而择优取向，这也就产生了材料性能上一定程度的各向异性。3.浸渍法这种方法适用于长纤维。首先把纤维编织成所需形状，然后用陶瓷泥浆浸渍，干燥后进行焙