第七章-三五族化合物半导体

半导体材料外延生长外延是在单晶上生长一层同质或异质的薄膜层。薄膜制备技术•1．物理气相沉积（PhysicalVaporDeposition，PVD）•2．化学气相沉积（ChemicalVaporDeposition，CVD）•3．氧化法（高压氧化法）•4．电镀法•5．涂敷、沉淀法•经过数十年的发展，CVD已经成为半导体生产过程中最重要的薄膜沉积方法。PVD的应用大都局限在金属膜的沉积上；而CVD几乎所有的半导体元件所需要的薄膜，不论是导体，半导体，或者介电材料，都可以沉积。在目前的VLSI及ULSI生产过程中，除了某些材料还在用溅镀法之外，如铝硅铜合金及钛等，所有其他的薄膜均用CVD法来沉积。物理气相淀积(PVD)•蒸发：在真空系统中，金属原子获得足够的能量后便可以脱离金属表面的束缚成为蒸汽原子，淀积在晶片上。按照能量来源的不同，有灯丝加热蒸发和电子束蒸发两种•溅射：真空系统中充入惰性气体，在高压电场作用下，气体放电形成的离子被强电场加速，轰击靶材料，使靶原子逸出并被溅射到晶片上化学气相沉积（CVD）也称为气相外延（Vapor－phaseepitaxy，VPE），是通过气体化合物间的化学作用而形成外延层的工艺，CVD工艺包括•常压化学汽相淀积(APCVD)(AtmosphericpressureCVD)•低压化学汽相淀积(LPCVD)•等离子增强化学汽相淀积(PECVD)(PlasmaEnhancedCVD)•金属有机化学气相沉积（MOCVD）•激光化学气相沉积等化学气相沉积（CVD）CVD法的基本原理和过程化学气相沉积是利用气态物质在一固体材料表面上进行化学反应，生成固态沉积物的过程。CVD在本质上是一种材料的合成过程，其主要步骤有：（1）反应剂被携带气体进入反应器后，在基体材料表面附近形成边界后，然后在主气流中的反应剂越过边界扩散型材料表面。（2）反应剂被吸附在基体材料表面，并进行化学反应。（3）化学反应生成的固态物质，即所需要的沉积物，在基体材料表面成核，生长成薄膜。（4）反应后的气相产物离开基体材料表面，扩散回边界层，并随输运气体排出反应室。CVD工艺特点：（1）CVD成膜温度远低于体材料的熔点。因此减轻了衬底片的热形变，减少了玷污，抑制了缺陷生成;设备简单，重复性好；（2）薄膜的成分精确可控；（3）淀积速率一般高于PVD（如蒸发、溅射等）（4）淀积膜结构完整、致密，与衬底粘附性好。（5）极佳的覆盖能力砷化镓气相外延砷化镓气相外延又可分为氯化物法、砷烷—镓源法、金属有机化合物(MOCVD)法和改进了的MOCVD法－光激励外延法等。MOCVD工艺主要通过金属有机化合物在热分解瞬间实现与有关元素的化合、结晶并形成薄膜。改进的MOCVD法－光激励外延法，利用水银灯进行照射，使金属有机化合物发生光激励反应。已被用来制作异质结及超晶格等新型元件。砷化镓气相外延•CLVPE生长GaAsGa/AsCl3/H2体系•HVPE生长GaAsGa/HCl/AsH3/H2体系砷化镓气相外延CLVPE生长GaAs反应过程CLVPE生长GaAs工艺过程•衬底处理：抛光、化学腐蚀、清洗、烘干，装入反应室•通AsCl3并加热Ga源，Ga被As4饱和•衬底区升温至850℃，气相腐蚀衬底10～15min：通AsCl3产生的HCl与GaAs衬底反应•衬底处降温至750℃，进行外延生长源组分稳定性对外延层质量的影响Ga源的饱和过程：未饱和→饱和→低温处成核（硬壳）→向高温区扩展→全壳实践表明：VPE生长时，表面保持全壳,外延层质量好（固体GaAs作镓源使源区气相组成较稳定，但固体GaAs源纯度差）保持完整的全壳，要保持气相As分压大于等于三相平衡的As分压以及温度的稳定。CLVPE生长GaAs影响生长速度的因素衬底温度、衬底晶向、AsCl3分压、气体流速、反应室压力及所用载气种类等多种因素有关CLVPE外延生长其他化合物用In+PCl3+H2体系可以生长InP外延层用Ga+PCl3+H2体系可以生长GaP外延层由于AlCl3易与石英反应管发生反应，故不宜用CLVPE生长AlGaAs固溶体外延材料CLVPE生长优点：设备简单，可以沉积出高纯外延材料缺点：由于GaCl是在源区由化学反应生成的，其分压重现性较差HVPEHVPE生长GaAs体系：Ga-HCl-AsH3-H2主要反应优点：Ga（GaCl）和As4（AsH3）的输入量可以分别控制，并且AsH3的输入可以在Ga源的下游，因此不存在Ga源饱和的问题，所以Ga源稳定CLVPE、HVPE生长GaAs中Si沾污H2+HCl+SiO2SiHCl+H2MOCVD它是利用金属有机物为原料，在单晶衬底上外延生长各种器件结构材料，如太阳能电池，半导体激光器，发光管，各种微电子器件，探测器等材料它能生长高质量的具有原子层或近于原子层的突变界面，是分子束外延的竟争者。•金属有机化学汽相淀积（MOCVD）是在汽相外延生长（VPE）的基础上发展起来的一种新型汽相外延生长技术。它采用Ⅲ族、Ⅱ族元素的有机化合物和Ⅴ族元素的氢化物等作为晶体生长原料，以热分解反应方式在衬底上进行汽相外延，生长各种Ⅲ-Ⅴ族、Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体以及它们的多元固溶体的薄膜层单晶材料。MOCVD是在常压或低压（≈10kPa）下于通H2的冷壁石英反应器中进行，衬底温度为600-800℃，用射频加热石墨支架，H2气通过温度可控的液体源鼓泡携带金属有机物到生长区。一般的MOCVD设备都由源供给系统、气体输运和流量控制系统、反应室及温度控制系统、尾气处理和安全防护及毒气报警系统构成。与常规的氯化物输运外延（VPE）相比，MOCVD具有下列一系列优点：（1）、适用范围广泛，几乎可以生长所有化合物及合金半导体；（2）、非常适合于生长各种异质结构材料；（3）、可以生长超薄外延层，并能获得很陡的界面过渡；（4）、生长易于控制；（5）、可以生长纯度很高的材料；（6）、外延层大面积均匀性良好；（7）、可以进行大规模生产。MOCVD与另一种新型外延技术--分子束外延（MBE）相比，不仅具有MBE所能进行的超薄层、陡界面外延生长的能力，而且还具有设备简单、操作方便、便于大规模生产等特点，因而比MBE具有更大的实用价值。•基本原理RnM+XHn→MX+nRH或RnM+XR’n→MX+n(R-R’n)R、R’为烷基，M为II、III族元素；X为V、VI族元素MOVPE设备气体处理系统（源供给系统、气体输运和流量控制系统）反应室（反应室加热及温度控制系统）尾气处理安全防护及毒气报警系统控制系统根据生长外延层的组分、厚度、结构精确控制其气体浓度、送入时间、顺序、总气体流速以及衬底温度等MOVPE生长GaAs工艺过程1.装衬底，调整好源温度、设定好流量2.抽真空，充H2，对于LPMOVPE，调整好反应室压力3.升温至300℃，通AsH3，形成As气氛，防止GaAs衬底受热分解4.升温至外延生长温度（600℃）通TMG外延生长5.生长结束停TMG降温至300℃，再停AsH3影响GaAs外延层性质的因素1常压MOVPEASH3/TMG对导电类型和载流子浓度的影响ASH3/TMG20P型；ASH3/TMG30N型且比值大于30时表面好，小于10～15时，表面粗糙外延层厚度对迁移率的影响h增加，U77k增大，h=25～30um达到极大后略下降总杂质浓度和生长温度的关系750→600℃，T↑，n↓但低于600℃，表面粗糙源纯度对迁移率的影响液相外延法是由过冷合金液相(或过饱和合金液相)，在晶片表面析出，使之形成外延层。液相外延生长法应用较早，现已逐渐被其他新方法（如MOCVD法及MBE法）所取代。液相外延法（LPE－LiquidPhaseEpitaxy）优点生长设备比较简单；生长速率快；外延材料纯度比较高；掺杂剂选择范围较广泛；外延层的位错密度通常比它赖以生长的衬底要低；成分和厚度都可以比较精确的控制，重复性好；操作安全。缺点当外延层与衬底的晶格失配大于1%时生长困难；由于生长速率较快，难得到纳米厚度的外延材料；外延层的表面形貌一般不如气相外延的好。在超真空（10-6~10-9Pa）容器内蒸发金属，获得金属分子束，并使之碰撞在基片上进行外延生长。优点：生长真空度高、温度低和生长速度小。不足之处：成本昂贵且不适用于同时多个衬底生长。用途：（1）制备超晶格结构；（2）生长具有多层结构的薄膜外延层---各种异质结。特点:(a)它是个超高真空的物理淀积过程，不考虑化学反应和质量传输，膜的组份和杂质浓度因源而调整；(b)它的温度最低，有效控制自掺杂和衬底热分解(c)测试设备先进，生长速度严格控制，低达每分钟几十纳米。分子束外延法(MBE－MolecularBeamEpitaxy)化学束外延CBE•用气态源代替固态源进行MBE生长，即所谓的气态源MBE，称为化学束外延生长•（ChemicalBeamEpitaxy，CBE）作业七•写出下列缩写的中文全称CVD，PVD，VPE，SOS，SOI，MOCVD，MBE，LPE，CBE，ALE，MLE•名词解释气相外延液相外延金属有机物气相沉积分子束外延化学束外延蒸发溅射