第五章-相平衡-1

第五章相平衡多组分体系热力学——偏摩尔量化学势敞开体系或组成发生变化的多组分系统热力学基本方程不同二组分体系化学势的表达式和计算方法1.物质变化的方向2.物质转移过程中所需做的功化学势什么是“相平衡”一个物系中由两个或两个以上的相组成的平衡,称为相平衡.例如：《相平衡》研究什么？液汽固液“相平衡”研究什么？通过“相律”研究相平衡系统中描述系统的各系统变数之间的关系。通过“相图”研究多相体系的状态如何随温度、压力和浓度等变量的而发生的变化——学会“看图说话”研究相平衡的意义1.在冶金工业上用蒸馏、精馏和萃取等方法进行提取和纯化，提高产品价值等。利用相图监测冶炼过程研究金属组成、结构和性能之间的关系2.在无机化工方面利用相平衡原理，用溶解、重结晶等方法将天然盐类混合物进行分离、提纯等3.在有机化工和石油化工方面4.在地质学中研究天然或人工合成的熔盐系统，了解组成与结构之间的关系5.12几个重要概念5.1多相体系平衡的一般条件5.3相律及相律推推导5.4单组分体系的相图5.5二组分体系的相图及其应用5.6三组分体系的相图及其应用第五章相平衡(1)热平衡条件：设体系有个相，达到平衡时，各相具有相同温度TTTF,,,F5.1多相体系平衡的一般条件在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有个相体系的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件：FpppF(2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等5.1多相体系平衡的一般条件BBBF（3）相平衡条件：任一物质B在各相中的化学势相等，相变达到平衡多相系统平衡的条件——对于多相平衡体系,无论有多少种物质和多少相所构成,平衡时系统有共同的温度、压力，并且任一种物质在含有该物质的各个相中的化学势都相等。相与相数体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为相数，用Φ表示。气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。5.2几个重要概念相图（phasediagram）表达多相系统的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化，并用图形来表示这种状态的变化，这类图形称为相图。相图的形状决定于变量的数目双变量系统平面图三变量系统立体图根据需要还有三角形相图和直角相图等。5.2几个重要概念物种数与独立组分数'CSRR定义：独立组分数的数值等于体系中所有物种数S减去体系中独立的化学平衡数R，再减去各物种间的浓度限制条件R'。5.2几个重要概念系统中所含化学物质的数目称为物种数，以S表示确定平衡系统中所有各相组成所需要的最小数目的独立物质数，称为独立组分数。以C表示。关于独立组分数例：PCl5（g）、PCl3（g）、Cl2（g）单相体系，物种数和独立物种数为多少？（1）三种物种之间没有化学反应（2）三者之间存在化学平衡PCl5（g）=PCl3（g）+Cl2（g）任意投放PCl5（g）、PCl3（g）、Cl2（g）（3）由纯的PCl5（g）开始分解，没有额外引入PCl3（g）、Cl2（g）例：水煤气发生炉共有C（S），H2O（g）、CO（g）、CO2（g）、H2（g）五种物质，其间能发生化学反应：CO2（g）+C（s）=2CO（g）（1）H2O（g）+C（s）=H2（g）+CO（g）（2）CO2（g）+H2（g）=H2O（g）+CO（g）（3）平衡体系中的独立组分数？关于独立组分数1.在组分数的计算式C=S－R－R'中，R是指独立存在的化学平衡数，若其中一个反应可由其它反应组合得到，则不是独立的。关于独立组分数2.C=S－R－R‘中的浓度限制条件R’,必须是同一相当中的几种物质之间才有浓度限制条件;3.考虑方式不同,物种数不同,但独立组分数是一样的.自由度与自由度数目确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量性质,称为体系的自由度,用字母f表示.这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。自由度数目:指定状态下的自由度数目.称为自由度数.如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用表示。例如：指定了压力，指定了压力和温度，*f1*ff2**ff5.1几个重要概念描述相平衡系统,应该用强度性质还是容量性质?关于自由度系统自由度是指系统独立可变因素,例如,浓度、温度、压力等，这些因素的数值可以在一定的范围内变动，而不引起体系相的数目的改变。或者说，需指定这些因素，系统的状态才能固定。在一个多相平衡系统中,相数、独立组分数、自由度与温度及压力之间存在一定的相互关系，此关系即为相律。相律是所有相平衡系统共同遵守的普遍规律。5.3相律及相律推导一个具有S种组分的多相平衡系统，假定每个相中化学物种都存在，且没有化学平衡限制条件和浓度限制条件，设各组分分布在Φ个相中，由于xB=1，故有一组分浓度可由其他组分求取，因此，每个相有（S1）个浓度变量以及温度、压力描述状态，即式中的2是指温度和压力。（S1）+2=S+1对于Φ个相，应有Φ(S+1)+2个强度性质，这是描述系统状态的总变量数。总变量数之间中有没有变量之间的制约条件?根据相平衡的条件，达到相平衡时，任一物质B在各相中的化学势相等。因此，通过化学势相等的关系，可以通过一相中物质的浓度求另一相中此物质的浓度。因此，一种物质在Φ个相的浓度变量关系式为（Φ-1）5.3相律及相律推导系统每个相中每种化学物种都存在，则根据化学势相等的条件，可建立浓度变量方程式S（Φ-1）f=描述平衡系统的总变量－变量之间的制约条件={Φ(S+1)+2}-{S（Φ-1）}f={Φ(S+1)+2}－{S（Φ-1）}5.3相律及相律推导f=S－Φ+2若体系存在化学平衡条件和浓度限制条件，则体系的独立物种数为：C=S－R－R’、相律f=（S－R－R，）－Φ+2=C-Φ+2相律揭示在一定条件下，系统平衡共存的相数、组分数和自由度数之间的关系。在外压对相平衡系统影响不大的凝聚系统中，常看作定压，或指定系统温度或压力，可将2改为1，称为条件自由度f*=CΦ+1若系统须考虑其它因素(如电、磁、外力场等)的影响，则以外因条件数“n”代替式(4.3)中的“２”，即f=CΦ+n。5.3相律及相律推导相律的作用？相律的计算与应用:f=C-Φ+2例：硫酸与水组成的化合物有三种，H2SO4.H2O(S);H2SO4.2H2O(S);H2SO4.4H2O(S);试说明:1.在一个标准压力下,能与硫酸水溶液平衡共存的硫酸水合盐最多可以有几种?2.在一个标准压力下,能与硫酸水溶液及冰平衡平衡共存的硫酸水合盐最多可以有几种?3.在298K,与水蒸汽平衡共存的水合盐最多可以有几种?(根据相律,判断共存盐的存在)例：NaHCO3(s)在真空容器中部分分解为Na2CO3(s)、H2O(g)和CO2(g)：2NaHCO3(s)=NaCO3(s)十H2O(g)十CO2(g)该系统的自由度数、组分数及相数各为多少？有1个气相与2个固相，Φ=3；存在化学平衡，R＝1；同时，在物理平衡与化学平衡过程中，产物H2O(g)和CO2(g)间存在浓度或分压依赖关系，所以R’＝0，C＝S－RR’＝4－11＝2；f=23+2=1。相律的计算与应用解:例:CaCO3(s)在高温下分解为CaO(s)和CO2(g),现在一定压力的CO2气中加热CaCO3(s),加热过程中在一定温度范围内CaCO3(s)不会分解,根据相律解释这一实验事实.相律的计算与应用:f=C-Φ+2解:C=S-R–R‘=3-1-0=2f=C-φ+2=2-φ+2=4-φ因为CO2的压力一定,f*=C-φ+1=2-φ+2=3-φΦ=2[CO2(g);CaCO3(s)];f*==3-φ=3-2=1关于相律相律适用于已达平衡的多相敞开体系.它只能确定平衡体系中可以独立改变的强度性质的数目，而不能具体指出是哪些强度性质，也不能指出这些强度性质之间的函数关系，相律反应所有相平衡系统共同遵守的普遍规律1.已知组分数,根据现存的相数,知道自由度的的数目,知道改变多少条件可以不影响当前的相平衡状态2.在多组分系统中,可以判断最多可以有多少个相同时共存,(f=0,Φ的极大值求取)3.解释实验事实……5.4单组分系统的相图1.相律在单组分系统中的应用2.水的相图3.二氧化碳的相图4.单组分系统的两相平衡——Clapeyron方程5.Clausius-Clapeyron方程5.4单组分体系的相图相点表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。物系点相图中表示体系总状态的点称为物系点。在T-x图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下移动；在水盐体系图上，随着含水量的变化，物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。在单相区，物系点与相点重合；在两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示。单组分体系相图对于单组分系统1C相律为双变量系统单变量系统无变量系统单组分系统的自由度最多为2，双变量系统的相图可用平面图表示。单相当Φ=1两相平衡当Φ=2三相共存当Φ=32f1f0ff=CΦ+2=1-Φ+2=3-Φ水的相图水的相图根据实验绘制.从点、线、面分析相图/Pap/KTABCOfqPD273.16水的相图水冰水蒸气610.62CT水的相图/Pap/KTABCOfqPD273.16水的相图水冰水蒸气610.62CT相图中面的分析？水的相图OA是气-液两相平衡线647K,T72.210Pap高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。即水的蒸气压曲线它不能任意延长，终止于临界点A,临界点时，气-液界面消失这时/Pap/KTABCOfqPD273.16水的相图水冰水蒸气610.62CT相图中线的分析？水的相图OB是气-固两相平衡线OC是液-固两相平衡线理论上可延长至0K附近即冰的升华曲线相图变得复杂，有不同结构的冰生成。当C点延至压力大于时8210Pa/Pap/KTABCOfqPD273.16水的相图水冰水蒸气610.62CT水的相图OD是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。水的相图两相平衡线上的相变过程在两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。如OA线上的P点：（1）处于f点的纯水，保持温度不变，逐步减小压力，在无限接近于P点之前，气相尚未形成，体系自由度为2。用升压或降温的办法保持液相不变。水的相图（2）到达P点时，气相出现，在气-液两相平衡时，f=1压力与温度只有一个可变。（3）继续降压，离开P点时，最后液滴消失，成单一气相，f=2水的相图O点是三相点H2O的三相点温度气-液-固三相共存Φ=3,f=0三相点的温度和压力皆由系统自定273.16KH2O的三相点压力610.62Pa/Pap/KTABCOfqPD273.16水的相图水冰水蒸气610.62CT相图中点的分析？水的相图冰点是在大气压力下，水、冰两相共存510Pa273.15K三相点与冰点的区别当大气压力为冰点温度为改变外压，冰点也随之改变。/Pap/KTABCOfqPD273.16水的相图水冰水蒸气610.62CT273.15510水的相图冰点温度比三相点温度低0.01K(1)因外压增加0.00748K使凝固点下降0.00241K这是由两种因素造成的使凝固点下降(2)因水中溶有空气/Pap/KTABCOfqPD273.16水的相图水冰水蒸气610.62CT273.15510二氧化碳的相图/kPap/KTABO216.7CO2的相图CO2(l)CO2(s)CO2(g)518304C7400如何分析二氧化碳相图？二氧化碳的相图三个单相区三条两相平衡线OA是气-液两相平衡线，终止于临界点AC304KTC7400kPapOB是气-固