第四章-煤的结构

第四章煤的结构•从化学观点来说，了解煤的结构就是要认识煤结构的化学本质。从化学观点对煤结构的清晰认识的主要困难在于煤不存在一个单一结构，而且其多种结构还随煤的形成、类型、变质程度和显微组成变化。1830年煤的起源问题解决后，科学家将目光逐步转向煤结构的研究20世纪初，试图把煤结构和起源相联系——迷茫；从一些反应产物来推断煤的结构同样被证明——非常困难。因为这些产物几乎和煤本身一样复杂。煤结构的认识和发展20世纪中叶前所说的煤化学结构，其实是元素分析和主要有机官能团的分析早期研究都揭示了煤科学研究的困难之处缺乏可能的实验缺乏必要的手段应用新分析技术和新实验方法，建立模型作用——将各种方式获得的数据联系起来形成一种可用于判断或预测的理论，有助于探测未知的现象和理解新的数据煤结构的认识和发展第一节煤的结构一、煤的物理结构煤的组成Fig.1Diagramofthemajorconstituentsincoal:organicmaterial,fragmentsofplantdebris(macerals),inorganicinclusions,andanextensiveporenetwork.煤的组成–有机质–矿物质煤的结构–大分子结构–物理空间结构–化学结构一般以镜质组作为研究对象–含量多–组成均匀，变化平稳第一节煤的大分子结构煤大分子结构的基本概念煤的结构参数基本结构单元的核基本结构单元周围的烷基侧链和官能团煤中的杂原子连接基本结构单元的桥键•煤中的低分子化合物煤的大分子结构煤大分子结构的基本概念煤的有机质–非芳香结构的化合物（低分子化合物）含量少–芳香结构的环状化合物90％煤的大分子结构通常是指煤中芳香族化合物的结构煤大分子结构的基本概念煤是由分子量不同、分子结构相似但又不完全相同的一组“相似化合物”的混合物组成多个相似的“基本结构单元”通过桥键连接而成的立体结构煤大分子结构的概念基本结构单元类似于聚合物的聚合单体，分规则和不规则两部分规则部分由几个或十几个苯环、脂环、氢化芳香环及杂环（含氮、氧、硫等元素）缩聚而成，称为基本结构单元的核或芳香核不规则部分是连接在核周围的烷基侧链和各种官能团随着煤化程度的提高，构成核的环数增多，连接在核周围的侧链和官能团数量则不断变短和减少煤大分子结构的基本概念不同煤化程度煤的基本结构单元褐煤次烟煤高挥发分烟煤低挥发分烟煤无烟煤石墨芳碳率fcar芳香族结构的碳原子数与总碳原子数之比芳氢率fHar芳香族结构的氢原子数与总氢原子数之比芳环率基本结构单元中芳香环数与总环数之比煤的结构参数缩合环结构，也称芳香环或芳香核由不同缩合程度的芳香环构成，也含有少量的氢化芳香环和氮、硫杂环低煤化程度煤以苯环、萘环和菲环为主中等煤化程度烟煤以菲环、蒽环和吡环为主，在无烟煤阶段，基本结构单元核的芳香环数急剧增大，逐渐向石墨结构转变。基本结构单元的核（一）烷基侧链——甲基、乙基、丙基等基团Cdaf%65.174.380.484.3侧链的长度（碳原子数）5.02.32.21.8烷基侧链的平均长度基本结构单元周围的烷基侧链和官能团•（二）含氧官能团•—OH——主要是酚羟基，烟煤的主要官能团•—COOH——褐煤特性官能团，酸性比乙酸强•—C=O——无酸性，煤中分布很广•—OCH3——存在于泥炭和软褐煤中•—O———年老褐煤中占优势•（二）含硫和氮官能团•含硫官能团•硫醇（R—SH）硫醚（R—S—R’）二硫醚（R—S—S—R’）硫醌杂环硫•含氮官能团•主要以六元杂环、吡啶环或喹啉环等形式存在•还有胺基、亚胺基、腈基等煤中的杂原子煤的大分子是由若干基本结构单元通过化学键连接而成的三维结构，结构单元之间的连接是通过次甲基键、醚键、硫醚、次甲基醚以及芳香碳－碳键等桥键实现的随煤化程度的提高，煤分子的结构单元呈规律性变化，侧链、官能团数量减少，结构单元中缩合环数增加连接基本结构单元的桥键桥键的主要类型－CH2－－O－(－S－)－O－CH2－Car－Car键桥键数量与类型与煤化程度的关系低煤化程度的煤桥键最多主要是前三种中等煤化程度的煤桥键最少主要是前二者无烟煤桥键较烟煤增多主要是Car－Car键连接结构单元的桥键•存在一些分散着独立的非芳香化合物，常称低分子化合物低分子化合物与煤大分子主要通过氢键和范德华力结合来源于成煤植物（如树脂、树蜡、萜烯等）成煤过程中形成的未参与聚合的化合物以及形成的低分子聚合物煤中低分子化合物分两类——烃类和含氧化合物煤中的低分子化合物低煤化程度的煤含有较多的非芳香结构和含氧基团，芳香核的环数较少。年轻煤的规则部分小，侧链长而多，官能团也多，因此形成比较疏松的空间结构，具有较大的孔隙率和较高的比表面积中等煤化程度的煤含氧官能团和烷基侧链少，芳核上有所增大，结构单元之间的桥键减少，使煤的结构较为致密，孔隙率低，故煤的物理化学性质和工艺性质在此处发生转折，出现极值煤化程度对煤结构的影响年老煤的缩合环显著增大，大分子排列的有序化增强，形成大量的类似石墨结构的芳香层片，同时由于有序化增强，使得芳香层片排列得更加紧密，产生了收缩应力，以致形成了新的裂隙。这是无烟煤阶段孔隙率和比表面积增大的主要原因煤化程度对煤结构的影响一、煤的物理结构煤结构模型的分类化学结构模型物理结构模型一、煤的物理结构化学结构模型Fuchs结构模型Given结构模型Wiser结构模型本田结构模型Shinn结构模型一、煤的物理结构Fuchs模型——20世纪60年代以前的代表模型。由W.Fuchs（德）提出，1957年经VanKrevelen修改特点：Fuchs模型是20世纪60年代以前煤的化学结构模型的代表。当时煤化结构的研究主要是用化学方法进行的，得出的是一些定性的概念，可用于建立煤化学结构模型的定量数据还很少。Fuchs模型就是基于这种研究水平而提出的，该模型将煤描绘成由很大的蜂窝状缩合芳香环和在其边缘上任意分布着以含氧官能团为主的基团所组成。——比较片面，不能全面反映煤结构的特征一、煤的物理结构Given模型——1960年，P.H.Given（英）首次提出当时获公认的“结构单元”模型特点：这是一种低煤化度烟煤的结构，是由环数不多的缩合芳香环在这些环之间以氢化芳香环相互联结（芳环的双键还原为饱和的环烷烃），分子呈线性排列构成折叠状的无序的三维空间大分子。氮原子以杂环形式存在，其上连有多个在反应或测试中确定的官能团如酚羟基和醌基等。缩合芳香环结构单元之间交联键的主要形式是邻位亚甲基，模型中没有含硫的结构，也没有醚键和两个碳原子以上的次甲基桥键。C82%一、煤的物理结构Wiser模型——1975年，WHWiser（美）特点：针对年轻烟煤的，它展示了煤结构的大部分现代概念。该模型芳香环数分布范围较宽，包含了1～5个环的芳香结构。模型的元素组成和烟煤样中的元素组成一致。一、煤的物理结构本田模型特点：考虑了低分子化合物的存在，缩合环以菲为主，由较长的次甲基键相连接；但没有考虑氮和硫的结构一、煤的物理结构Shinn模型——1984年，JHShinn根据一段和两段液化产物分布提出的，又称反应结构模型，目前广为接受C661H561N4O74S6MG=10023特点：以烟煤为对象，分子量1万为单位。假设：芳环或氢化芳环由较短的脂链和醚键相连，形成大分子聚集体，小分子相镶嵌于聚集体孔洞或空穴中，可通过溶剂溶解抽提出来。受液化过程中溶剂作用的影响，没有表示出煤中存在的低分子化合物一、煤的物理结构煤的化学结构模型——小结按经典化学方法被描述为原子、化学键和官能团的组合，直观地展示煤结构的可能形式，并解释了一定的反应现象批评和质疑Given认为从基本分析参数可提出很多模型，本类模型不能反映真实结构，仅反映科学家的个人偏好，也不足以反映煤的结构差异，无法解释一些新的实验结果。一、煤的物理结构二、煤的物理结构模型——高分子物理化学的应用Hirsch模型交联模型两相模型缔合模型其它网络模型—Cody的刚性链模型—Painter的离子聚合物模型一、煤的物理结构Hirsch模型——1954年PBHirsch根据XRD结果提出特点：直观，解释了不少现象；但“芳香层片”含义不确切，也未能反映煤分子构成的不均一性一、煤的物理结构交联模型——1982年，Larsen提出特点：此模型中分子之间由交联键连接，类似于高分子化合物之间的交联，可很好地解释煤在有机溶剂中的不被完全溶解的现象一、煤的物理结构两相模型——1986年，Given据HNMR研究发现质子的驰豫时间有快慢两种类型而提出的特点：大分子网络为固定相，小分子则为流动相。煤的多聚芳环是主体，对于相同煤种主体是相似的，而流动相小分子是作为客体掺杂于主体之中，不同煤种的个体是相异的。一、煤的物理结构单相模型——1992年，Nashioka在分布溶剂萃取试验中发现抽提物的煤分子量呈连续分布而提出特点：煤中存在强的分子内和分子间作用，分子簇间靠静电型或其它非共价键作用堆积成更大的联合体，最终形成多孔的有机物，而非传统意义上所认为的交联共价键一、煤的物理结构煤结构模型的局限性•尽管每一模型都有相关实验证据的有力支持，但没有一种模型可以解释所有的实验现象。也许对于煤这种复杂物质，也不存在这样一种模型•对于从一开始煤科学就面临的问题，仍然不能给出确切的答案。虽然“标准”或“公认”的模型仍把煤认为是共价交联的大分子网络结构，煤交联键的本质仍然是引起争论的问题煤是三维空间高度交联的非晶质的高分子缩聚物结构单元的核心是缩合芳香核结构单元的周边有不规则部分结构单元之间由桥键连接氧、氮、硫的存在形式低分子化合物煤化程度对煤结构的影响煤大分子结构的现代概念煤不是由均一的单体聚合而成的，而是由许多结构相似但又不完全相同的基本结构单元通过桥键连接而成的。结构单元由规则的缩合芳香核与不规则的、连接在核上的侧链和官能团两部分构成煤是三维空间高度交联的非晶质的高分子缩聚物缩合芳香核为缩聚的芳环、氢化芳环或各种杂环，环数随煤化程度的提高而增加。碳含量为70％－83％时，平均环数为2；碳含量为83％－90％时，平均环数为3－5；碳含量大于90％时，环数急剧增加；碳含量大于95％时，平均环数大于40结构单元的核心是缩合芳香核连接在缩合芳香核上的不规则部分包括烷基侧链和官能团烷基侧链的长度随煤化程度的提高而缩短；官能团主要是含氧官能团，包括羟基、羧基、羰基、甲氧基等，随煤化程度的提高，甲氧基、羧基很快消失，其它含氧基团在各种煤化程度的煤中均有存在有少量的含硫官能团和含氮官能团结构单元的不规则部分桥键的主要类型－CH2－－O－(－S－)－O－CH2－Car－Car键桥键数量与类型与煤化程度的关系低煤化程度的煤桥键最多主要是前三种中等煤化程度的煤桥键最少主要是前二者无烟煤桥键较烟煤增多主要是Car－Car键连接结构单元的桥键氧的存在形式除了官能团外，还有醚键和杂环硫的存在形式有巯基、硫醚和噻吩等氮的存在形式有吡咯环、胺基和亚胺基等氧、氮、硫的存在形式在煤高分子化合物的缝隙中还独立存在着具有非芳香族结构的低分子化合物，它们主要是脂肪族化合物，如褐煤、泥炭中广泛存在的树脂、蜡等其分子量在500左右或以下低分子化合物