水性聚氨酯的研究综述详解

水性聚氨酯皮革涂层的研究综述摘要：综述了水性聚氨酯的结构、性能、分类、制备方法及应用；介绍了水性聚氨酯合成的主要原料；概述了水性聚氨酯目前的研究和发展状况。关键词水性；聚氨酯；皮革；研究现状ReviewofwaterbonepolyurethaneforleathercoatingAbstract：Thestructure，properties，classification，syntheticmethodsandapplicationofwaterbornepolyurethanewerereviewedinthisarticle.Rawmaterialwasintroduced.Presentresearchanddevelopmentofwaterbornepolyurethanewerelisted.Keywords：waterbone；polyurethane；rawmaterial；presentresearch1水性聚氨酯简介聚氨酯树脂为含有氨基甲酸酯基团的高聚物，通常由多异氰酸酯或其加成物与含活泼氢的多元醇逐步聚合反应而成，反应过程中除生成氨基甲酸之基团外，还生成脲键等基团。聚氨酯树脂性能优异，具有机械性能好、耐磨性好、硬度高、耐水、耐化学、耐老化性优异等优点，应用领域极为广泛[1-3]。聚氨酯树脂在真皮中可用作鞣剂和涂饰剂[4-6]，在合成革还可用做湿法贝斯的制造[7]。传统的溶剂型聚氨酯已得到广泛的应用，其一般为15-30%的含量，其余组分多为苯类、酮类、N,N-二甲基甲酰胺类溶剂，使用过程中造成浪费，污染环境、损害员工健康。随着人们环保意识的提高，低VOC或零VOC聚氨酯得到广泛的关注，国内外经多年的研究开发了水性聚氨酯类的环保产品，并先后投入商业生产[8-11]。其中水性聚氨酯因不含或只含极少的有机溶剂、应用条件较温和等优势的攒竹，得到快速发展。欧洲、美洲WPU年均增长率超过5%，亚洲则超过10%，经过几十年的发展，合成技术已较成熟，其性能已达到甚至超过溶剂型聚氨酯[12-17]，在建筑、皮革、汽车、家居、印刷、医药等领域的应用越来越普遍。与传统溶剂型聚氨酯不同，水性聚氨酯最初通过在乳化时外加乳化剂使其在强烈剪切作用力下分散于水中。预聚体粘度较大会增加乳化难度，这就对预聚体的粘度和分散设备提出了较严格的要求。在预聚体粘度和分子量较低时分散虽然可以降低对乳化分散设备的要求，但剩余异氰酸根较多，易与水反应生成聚脲，使树脂的耐热、耐水、机械性能、稳定性下降，很难满足高性能领域的要求，大大限制了其应用领域[18-19]。1975年德国Bayer公司首创在聚氨酯分子中引入亲水成分，让其在水中自乳化，树脂性能得到大大提到，水性聚氨酯步入高速发展期。按照亲水基团的类型水性聚氨酯分为：阴离子、阳离子、两性和非离子四种类型。阴离子型水性聚氨酯在合成过程中一般选取二羟甲基丙酸或磺酸盐类物质作为亲水基团，在分子链中引入羧酸或磺酸类亲水基团，中和后，强烈剪切作用下可稳定分散在水中。阳离子型水性聚氨酯通常选用叔胺化合物（N-甲基二乙醇胺）扩链，在分子链中引入季胺盐结构提供亲水性。由于碱性物质对聚氨酯反应有催化作用，为减少副反应的发生，胺类亲水扩链剂的一般在低温下采取“饥饿加料法”加入。两性水性聚氨酯分子中同时具有阴、阳两种离子类型的亲水基团。非离子型水性聚氨酯一般选择低分子量聚氧化乙烯做亲水扩链剂，在分子结构中引入非离子型的亲水基团，然后将预聚体在水中乳化。水性聚氨酯按分散状态和粒径大小还可分为：聚氨酯乳液、聚氨酯分散液、聚氨酯水溶液；按合成工艺可分为：丙酮法、预聚体法、熔融分散法、酮亚胺和酮连氮法；按使用形式可分为：单组份和双组份水性聚氨酯；按多元醇种类可分为：聚酯类、聚醚类水性聚氨酯；按异氰酸酯种类可分为：脂肪族类、芳香族类水性聚氨酯[2]。在水性聚氨酯的合成过程中通过配方设计、原料选择、工艺的控制，可以得到满足各种性能需求的产物。2水性聚氨酯的合成原料水性聚氨酯基本原料主要包括大分子多元醇化合物、多异氰酸酯、小分子扩链剂、亲水扩链剂、成盐剂、溶剂、封端剂、水[1-7]，除此外还包括催化剂、硅、氟、环氧树脂等助剂。不同原料的组合所得水性聚氨酯结构不同，进而获得不同的性能。2.1大分子多元醇化合物最常见的是聚酯类和聚醚类，聚酯类多元醇一般为二元醇和二元酸经缩聚反应制备的线性聚合物，常见羧酸为有己二酸、庚二酸、辛二酸、戊二酸等，此外还有邻或间苯二甲酸及其酸酐，因价格及来源等因素，最为常见的是己二酸。多元醇主要使用乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇等，多元醇种类决定了聚酯多元醇分子链的柔顺性，聚酯类多元醇所得水性聚氨酯强度高，但耐水解性差。聚醚类多元醇主要包括聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃醚二醇，其分子链中含有易旋转的醚键，具有较好的柔顺性和耐寒性，耐水解性能优异，但强度较低。为了综合两者的优点，可以将两种多元醇共混使用，董旭等[20]则直接合成聚醚酯共混的多元醇。此外还有聚碳酸酯类二醇、聚丁二烯二醇、聚己内酯型二醇，其中聚碳酸酯二醇综合性能优异，强度高、耐候稳定，但因价格昂贵，限制了其推广使用。2.2多异氰酸酯制备水性聚氨酯常用异氰酸酯可分为芳香族和脂肪族类。芳香族包括：甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）及其改型体，脂肪族包括：六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（H12MDI）等脂环类二异氰酸酯。脂肪族异氰酸酯价格较高，芳香族异氰酸酯不仅有价格优势，而且所得水性聚氨酯强度高于脂肪族。芳香族水性聚氨酯因苯环的存在易被氧化变黄，限制了它的应用范围。同时异氰酸酯影响了水性聚氨酯的相分离程度，异氰酸酯的对称性越高，越有利于硬段结晶，软硬段之间的相分离程度越高。每种异氰酸酯均有它的优势和劣势，近年人们开始倾向于混合异氰酸酯体系，并对它们之间的协同和对抗作用进行了研究。2.3小分子扩链剂按官能团数目可分为双官能团和多官能团类，多官能团类小分子扩链剂又称为交联剂；按端基类型可分为醇类和胺类，其中胺类扩链剂与异氰酸根的反应速度较快，多用作水性聚氨酯后扩链剂。常用小分子扩链剂包括：乙二醇、丁二醇、新戊二醇、三甲基戊二醇、环己基二甲醇、聚氧化丙烯醚二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、乙二胺、二乙烯三胺等。扩链剂因其结构的不同，对水性聚氨酯各种性能有复杂影响，对称性扩链剂可促进分子结构结晶，而侧基型扩链剂则破坏了结晶性；聚醚型扩链剂可赋予水性聚氨酯制品柔软的手感；多官能团类扩链剂可形成体型结构，提高水性聚氨酯的强度。2.4亲水扩链剂亲水扩链剂可将羧基、磺酸基团或仲胺基引入聚氨酯分子结构中，使其具有足够的亲水性稳定分散于水中，亲水基团含量低乳液无法稳定存在，过高则造成耐水性差。常见亲水扩链剂主要包括：阴离子型、阳离子型和非离子型。阴离子型又可分为羧酸型和磺酸型，以二羟甲基丙酸（DMPA）发展最为成熟，磺酸盐类与羧酸型相比为强酸强碱盐，在强度、粘接力、耐热性等方面均有优势，多用作高固含水性聚氨酯的合成，为近几年行业的研究热点。常见阳离子型亲水扩链剂为N-甲基二乙醇胺，所得水性聚氨酯因其阳电荷性质，在纺织、皮革中具有特殊的用处[21]。非离子型扩链剂一般为中低分子量聚氧化乙烯。2.5成盐剂成盐剂在水性聚氨酯中用作中和羧基、磺酸基、叔胺基，生成聚合物盐或离子基团，提高其亲水性。与亲水扩链剂相对应，阴离子水性聚氨酯的成盐剂主要为三乙胺、氨水、氢氧化钠，阳离子型水性聚氨酯主要包括盐酸、醋酸、草酸。成盐剂用量和类型影响水性聚氨酯乳液的粒径及其分布，王武生[22]讲明中和剂极性越强，分子间离子键作用力越强，所得水性聚氨酯强度越高。2.6溶剂水性聚氨酯合成过程中可能会出现预聚体粘度偏大的情况，为了利于搅拌和反应进行，此时需向体系中加入适当的溶剂。常见有机溶剂包括：丙酮、丁酮、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。溶剂的种类影响异氰酸根与羟基的反应速率、乳液的表面张力和干燥速度。2.7封端剂封端剂一般用作反应型水性聚氨酯的合成，封端剂将-NCO封端，加热条件下可重新解封产生-NCO基团，与活泼氢发生反应，多用于固化剂和纺织整理剂的开发。常见封端剂主要有醇类，酚类、肟类、胺类、内酰胺等。3水性聚氨酯研究现状随着环保压力的日益增大，水性聚氨酯的研究成为行业的研究热点，国内外许多专家为解决水性聚氨酯的下述三种弊端做了许多研究。①由于水的蒸发潜热高，水性聚氨酯的干燥速度慢，进而影响生产效率。解决这个问题的主要方法是开发高固含量的水性聚氨酯。根据乳液或分散体浓度极限数学模型[23]，水性聚氨酯无规紧密堆积极限时74%，但水性聚氨酯乳胶粒的水化层并不构成固含量，国内市场常见水性聚氨酯的固含量为30-50%.国内外专家通过原料的选择和工艺的控制来获得高固含水性聚氨酯，瞿金清等[24]发现聚酯：聚醚=(2-5):1时可获得高固含水性聚氨酯。②的表面张力高，导致水性聚氨酯在基材上的润湿性差。水的表明张力为72.8mN/m，从而使水性聚氨酯的表明能也居高不下。当液体的表面张力低于40达因时，才能有效的润湿基材表面（如皮革、纸张、金属等），在水性聚氨酯的应用过程中通过添加流平剂等助剂可解决这个问题。流平剂可以降低水性聚氨酯的表面张力，增加其流动性。常见流平剂主要包括：聚丙烯酸酯、有机硅类、硝化纤维素等。水性聚氨酯在应用时添加需要一系列配套的助剂才能达到所需效果，除流平剂外，还有增稠剂、成膜助剂、消泡剂、润湿分散剂、阻燃剂等，国内关于这些助剂的开发比较匮乏，大多以进口为主，制约着水性聚氨酯的推广应用。③为降低对乳化分散设备的要求，水性聚氨酯预聚体粘度需严格控制，使相对分子质量无法与溶剂型媲美，造成了性能方面的某些劣势。国内外专家为了提高水性聚氨酯的性能，对其改性方法做了深入的研究，改性途径大致分为四类：改进单体和工艺、添加助剂、实施交联、复合改型。常见改型方法包括：环氧树脂改性、有机硅/氟改性、交联改性、丙烯酸酯改性，改型后的水性聚氨酯性能得到明显提高。国内关于水性聚氨酯的研究起步较晚，发展迅速，应用领域不断扩宽，未来发展趋势是开发规模生产和应用领域、开发先进工艺技术、增加WPU的新功能、提高附加值，走技术创新的路线，而不是简单的劳动密集型。参考文献[]徐培林,张淑琴.聚氨酯材料手册[M].北京:化学工业出版社,2002.[2]许戈文.水性聚氨酯树脂[M].北京:化学工业出版社,2006.[3]A.E.AllegrezzaJr，R.W.Seymour，H.N.Ng,S.L.Cooper.Segmentalorientationstudiesofblockcopolymers:2.Non-hydrogenbondedpolyurethanes[J].Polymer,1974，15(7):433-440.[4]王全杰，牟宗波，赵凤艳．水性聚氨酯皮革涂饰剂的发展现状及前景[J].皮革与化工，2011，04：16-20-34.[5]王希安，付丽红．水性聚氨酯皮革涂饰剂的研究[J].皮革科学与工程,2009，02：47-50.[6]汤伟伟，鲍俊杰．水性聚氨酯皮革涂饰剂应用进展[J].化工文摘,2009，05：42-43-47.[7]范浩军.人造革、合成革材料及工艺学[M].轻工出版社，2010.[8]E.Spyroua．H．J．Metternich，R．Franke．Isophoronediisocyanateinblockingagentfreepolyurethanepowdercoatinghardeners：analysis，selectivity，quantumchemicalcalculations[J]．ProgressinOrganicCoatings，2003，48：20l-206[9]姜其斌，贾德民．水性聚氨酯分散液的研究进展[J].中国胶粘剂，2003，13(2)：50．59[0]ByungKyuKim，JongCheoiLee．WaterbomePolyurethanesa