中国农业大学702有机化学要义

ChinaAgriculturalUniversity·OrganicChemistry农学化学（有机化学要义精讲）ChinaAgriculturalUniversity·OrganicChemistry1一、有机物系统命名法根据IUPAC命名法及1980年中国化学学会命名原则，按各类化合物分述如下：1.带支链烷烃①主链选碳链最长、带支链最多者。②编号按最低系列规则。从靠侧链最近端编号，如两端号码相同时，则依次比较下一取代基位次，最先遇到最小位次定为最低系统(不管取代基性质如何)。例如：命名为2,3,5-三甲基己烷，不叫2,4,5-三甲基己烷，因2,3,5与2,4,5对比是最低系列。③取代基次序IUPAC规定依英文名第一字母次序排列。我国规定采用立体化学中“次序规则”：优先基团放在后面，如第一原子相同则比较下一原子。例如：命名为2-甲基-3-乙基戊，因－CH2CH3＞－CH3，故将－CH3放在前面。2.单官能团化合物①主链选含官能团的最长碳链、带侧链最多者，称为某烯(或炔、醇、醛、酮、酸、酯、······)。卤代烃、硝基化合物、醚则以烃为母体，以卤素、硝基、烃氧基为取代基，并标明取代基位置。②编号从靠近官能团(或上述取代基)端开始，按次序规则优先基团列在后面。例如：3-甲基-2-乙基戊烷2-甲基-2,3-二氯丁烷3.多官能团化合物(1)脂肪族选含官能团最多(尽量包括重键)的最长碳链为主链。官能团词尾取法习惯上按下列次序：如烯、炔处在相同位次时则给双键以最低编号。例如：H3CCHCH2CHCHCH3CH3CH3CH3123456654321H3CCHCHCH2CH3CH3CH2CH3H3CCHCHCH2CH3CH2CH312345CH3H3CCCHCH3CH3ClCl1234COOHSO3HCNCOHCOOHNH2(=NH)CCCCChinaAgriculturalUniversity·OrganicChemistry23-丁酮酸(4-氧代丁酸)3-戊稀-1-炔1-戊稀-4-炔(2)脂环族、芳香族如侧链简单，选环作母体；如取代基复杂，取碳链作主链。例如：3-乙氧基苯甲醛1-(4-羟基-3-溴苯基)-2-环戊基-3-丁烯-2-醇(3)杂环从杂原子开始编号，有多种杂原子时，按O、S、N、P顺序编号。例如：2-呋喃甲醛(糠醛)2-甲基噻唑2-乙基-3(4-氯苯基)-4,6-二氨基吡啶4.顺反异构体(1)顺反命名法环状化合物用顺、反表示。相同或相似的原子或基因处于同侧称为顺式，处于异侧称为反式。例如：(2)Z,E命名法化合物中含有双键时用Z、E表示。按“次序规则”比较双键原子所连基团大小，较大基团处于同侧称为Z，处于异侧称为E。次序规则是：①原子序数大的优先，如I＞Br＞Cl＞S＞P＞F＞O＞N＞C＞H，未共享电子对为最小；②同位素质量高的优先，如D＞H；H3CCOCH2COOHH3CCHCHCCHCHCCH2CHCH2OC2H5CHOHOCH2BrCOHCHCH21234213OCHOSNCH3NC2H5ClH2NNH213213245123456CH3CH3CH3CH3为顺式为反式ChinaAgriculturalUniversity·OrganicChemistry3③二个基团中第一个原子相同时，依次比较第二、第三个原子；④重键分别可看作⑤Z优先于E，R优先于S。例如：(Z)2-戊稀(Z)2-氯-2-丁稀(E)-苯甲醛肟5.旋光异构体(1)D,L构型主要应用于糖类及有关化合物，以甘油醛为标准，规定右旋构型为D，左旋构型为L。凡分子中离羰基最远的手性碳原子的构型与D-(+)-甘油醛相同的糖称D型；反之属L型。例如：D-(+)-甘油醛L-(+)-甘油醛氨基酸习惯上也用D、L标记。除甘氨酸无旋光性外，α-氨基酸碳原子的构型都是L型。其余化合物可以通过化学转变的方法，与标准物质相联系确定。例如：(2)R,S构型CHOCCH2HCCHCHO(O)(C)CHCH(C)(C)HC(C)C(C)(C)(C)HCCC(C)HHCCC2H5HHCH3CCClH3CHCH3CNOHHHOHCHOCH2OHHOHCHOCH2OHHOHCHOCH2OHHOHCHOHHOOHHOHHCH2OHCCH2OHHHOOHHOHHCH2OHO**D-(+)-甘油醛D-(+)-葡萄糖D-(-)-果糖ChinaAgriculturalUniversity·OrganicChemistry4含一个手性碳原子化合物Cabcd命名时，先将手性碳原子上所连四个原子或基团按“次序规则”由大到小排列(比如a＞b＞c＞d)，然后将最小的d放在远离观察者方向，其余三个基团指向观察者，则a→b→c顺时针为R，逆时针为S；如d指向观察者，则顺时针为S，逆时针为R。在实际使用中，最常用的表示式是Fischer投影式，例如：称为(R)-2-氯丁烷。因为Cl＞C2H5＞CH3＞H，最小基团H在C原子上下(表示向后)，处于远离观察者的方向，故命名法规定Cl→C2H5→CH3顺时针为R。又如：命名为(2R,3R)-(+)-酒石酸，因为C2的H在C原子左右(表示向前)，处于指向观察者的方向，故按命名法规定，虽然逆时针，C2为R。C3与C2亦类似。二、异构现象和立体化学具有相同分子式而有不同的分子结构、性质相异的化合物叫做同分异构体。1.构造异构分子式相同而构造式不同，即分子中原子互相连接的方式和次序不同，称构造异构。有碳架异构、位置异构、官能团异构、互变异构。【例1】C4H10的烃中没有－CH2－，这个化合物的构造式如何？解：C4H10有二个碳架异构体：A.B.CH3CH2CH2CH。故答案为A。【例2】某有机化合物分子式为C10H8，某一溴代化合物有2种，其二溴代化合物有几种？H3CC2H5ClHH3CCC2H5ClHHOHCOOHHHOCOOH**123HHOCOOHOHCOOHH，HHOCOOHOHCOOHH3CCHCH3CH3；ChinaAgriculturalUniversity·OrganicChemistry5Br解：此化合物为萘，其一溴代物有两种位置异体、；则其二溴代物有，10种位置异构体。【例3】丁醇的同分异构体是哪一个？A.2-丁酮B.乙酸乙酯C.丁酸D.乙醚解：丁醇CH3CH2CH2CH2OH和乙醚CH3CH2OCH2CH3分子式相同，均为C4H10O，但官能团不同，为官能团异构，故答案为D。【例4】写出(1)乙酰乙酸乙酯、(2)硝基甲烷的互变异构体。解：BrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBr，，，，，，，，CH3CCHCOC2H5OH3CCCHCOC2H5OHOHON+OH2CHO-N+OH2CO-(1)(2)ChinaAgriculturalUniversity·OrganicChemistry6β-酮酯类以及脂肪硝基化合物在酸或碱催化作用下，有酮式和烯醇式异构体同时存在，并迅速互变，构成动态平衡体系，称互变异构体。它们在化学上可以区分，并能各自分离成纯物质，其差异在于电子分布和某一相对流动原子或基团位置不同(大多数情况下是H)。能使烯醇式稳定的因素有：(1)能使双键稳定的因素，如C＝O或Ph能与C＝C双键共轭；(2)分子内氢键的形成。2.立体异构构造式相同但原子或基团在空间的排列不同(即构型不同)产生的异构现象叫立体异构。如顺反异构、对映异构。(1)顺反异构分子中存在双键或环等限制旋转的因素,使分子中某些原子或基团在空间位置不同，产生顺反异构现象。双键可以是C＝C、C＝N、N＝N。双键产生顺反异构体的条件是双键两端每个原子所连二基团或原子不同。【例1】下列物质哪一个可能以顺反异构体形式存在？A.C2H3ClB.C2H4Br2C.C2H2Cl2D.C6H4Cl2解：C。因为A.CH2＝CHCl有一个C原子上所连二个原子相同，B均为σ键可自由旋转，D取代苯只有位置异构，所以均不能产生顺反异构体。而C有两种位置异构体，其中CH2＝CCl2的C原子上所连二个基团相同，无顺反异构体；而CHCl＝CHCl每个C原子上所连二个基团均不相同，故有顺反异构体。(2)对映异构(旋光异构)对映异构仅存在于具有手性的分子中，一个分子与其镜像不能重合叫手性分子。Van'tHoff总结了很多系列观察结果，提出判断分子是否具有手性的结论如下：①通式CH3X，CH2X2或CH2XY只有一种化合物，为非手性分子。②通式CHXYZ(H、X、Y、Z均不相同)有二个对映异构体，为手性分子。即当一个C原子上连有四个不同基团时，该碳原子为手性碳原子；当一个分子含有一个手性碳原子时该分子为手性分子；含有多于一个手性碳原子时该分子不一定产生对映异构体；当一个分子有对映异构体时，不一定必须含有手性碳原子。推而广之，任何四面体原子连有四个不同基团时称为手性原子或手性中心。如果连结在四面体中心原子上的基团有二个或二个以上相同，分子与镜像能重合，则该分子没有手性。判定分子手性最直观的方法是构成分子及其镜像的模型，试验它们能否重合，但这是费时而麻烦的。另一种有助我们判别手性分子的方法是寻找分子中有否对称因素，具有对称面m、对称中心i或交替对称轴S的分子无手性。具有对称轴的分子不一定没有手性。对一般有机化ChinaAgriculturalUniversity·OrganicChemistry7合物有无m，i就可判别有无手性。【例2】下列化合物中哪一种可能有对映异构体？A.(CH3)2CHCOOHB.CH3CHClCOOEtC.CH3CH(COOEt)2D.CH3CH(OH)CH3解：检查每个碳原子，发现B中C2上所连四个基因不同，故为手性分子，存在对映异构体。【例3】在下列化合物中，哪一个能拆分出对映异构体？解：A、C、D均有对称面，B无对称面和对称中心，故为手性分子，有对映异构体。对映异构体的物理性质(如熔点、沸点、溶解度、折光率)、红外光谱，与一般试剂的反应速率都是相同的，其不同点只表现在与其它手性物质作用时，如在手性溶剂中溶解度不同，与手性试剂作用的反应速率不同。如D-(+)-葡萄糖在动物代谢中有营养价值，而D-(-)-葡萄糖没有。左旋氯霉素有抗菌作用，而其对映体无疗效。对映异构体最易观察到的性质不同是旋光性。用旋光仪测出的使偏振光平面旋转的角度叫旋光度。比旋光度定义为Lctt/，其中α是观察到的旋光度，t是测定时温度，λ是所用波长，钠光时标记为D；c是溶液浓度g/ml，L是管长度dm；当不用水作溶剂时应注明溶剂的名称和浓度。例如，右旋酒石酸在乙醇中浓度为5%时，其比旋光度记为o79.320D(乙醇5%)。【例4】在25ml溶量瓶中将1.25g某化合物溶于乙醇中，所配制溶液在10cm长的旋光管中，于25°C时测得其旋光度为-4.18°，求该化合物的比旋光度。解：o6.832525.1118.425D。FFFFA.COOHCOOHIIB.NO2COOHNO2C.ClNO2ClD.ChinaAgriculturalUniversity·OrganicChemistry8AB(3)外消旋体和内消旋体含一个手性碳原子的分子有一对对映体，其等量对映体的混合物称外消旋体，旋光性互相抵消，[α]为0。但物理性质与原对映体不同，化学性质基本相同，生理作用仍发挥各自的相应效能。如乳酸的左旋体、右旋体、外消旋体性质见表。名称摆动天平普通天平电光天平半微量天平微量天平最大载重(g)感量2000.1g2001mg2000.1mg200.01mg11μg又如合霉素由氯霉素左旋体和右旋体组成，其抗菌能力是左旋氯霉素的一半。含二个相同手性碳原子的分子，除有一对对映体和外消旋体外，还有内消旋体。其分子内有一对称面可使分子两半部互为物体和镜像，从而使分子内部旋光性互相抵消，[𝛼]𝜆𝑡等于0，称为内消旋体。内消旋体与外消旋体不同，是纯物质。例如，酒石酸除外消旋体外，还有内消旋体。外消旋体内消旋体后一种与前二种化合物称为非对映异