博士生面试-乔继欣PPT课件

2007年清华大学博士生入学考试二次面试汇报汇报人乔继欣1乔继欣，女，1982年生于山东。•教育背景•2000年——2004年：中国石油大学（华东）化学工程与工艺专业；•主修课程：无机化学、有机化学、物理化学、仪器分析、化工原理、化学反应工程、化工分离、化工过程分析等。•大学四年成绩优秀，三次“一等奖学金”，三次“二等奖学金”，一次“三等奖学金”，多次被评为“三好学生”、“优秀团干部等”。个人简历2•2004年至今：中国原子能科学研究院核燃料循环与材料专业；•主修课程：放射化学、核燃料循环与材料、化工分离技术、电化学测试技术、电化学动力学、电分析化学原理等。•获得“二等奖学金”，被评为“优秀研究生”。•发表文章：•乔继欣，后处理流程中界面污物现象及其控制措施.核科技信息.2007，1：37-41.•乔继欣，锆铪分离的意义及研究现状，核科技信息.2007.（已接受）个人简历3•大学毕业论文：•题目《介孔分子筛的合成及无机组装源的影响》•通过考察多种因素（无机物种、晶化时间，晶化温度、晶化过程中pH值调节组装过程中无机物种添加顺序）对介孔结构的形成和水热稳定性的影响，从而优化无机硅源与合成条件，为进一步提高介孔材料的水热稳定性和酸性奠定基础。•被评为“石油大学优秀毕业论文”，“2005年山东省优秀学士学位论文”。毕业论文4•硕士毕业论文：草酸钚沉淀母液中草酸的电化学破坏研究毕业论文5•核燃料后处理主要任务回收乏燃料中的铀和钚。•后处理工艺的原则之一就是要尽量减少废物量。•因此，要求流程的各个工艺尽量采用无盐试剂或无盐技术，生产过程中各种流出物返回使用。1.背景介绍6钚（III）HNO3母液OW钚H2C2O4HNO3纯化破坏草酸目标PuO2产品煅烧铀产品铀和钚草酸沉淀回收1.背景介绍后处理7•目的：•本课题拟采用电化学方法，破坏草酸钚沉淀母液（OW）中的草酸，实现钚的回收。•为后处理大厂草酸钚沉淀母液中草酸的无盐化破坏流程提供基础数据。2.课题目的及意义8•目前，我国仍采用高锰酸钾加热回流9～10hr破坏母液中的草酸。•缺点：•处理每吨铀约产生1kg左右的Mn(NO3)2，使含盐废物量增加。•草酸破坏不彻底、运行成本高、不易操作等问题。3.工艺现状9•电化学法的优点：（1）操作过程中不需要另外加入化学试剂，产物比较纯净，可以减少处理步骤，简化工艺流程。（2）电化学氧化技术可以实现较好的控制，运行安全，可以降低燃料处理和废物管理费用。10非放实验放射性实验草酸电解动力学研究草酸阳极电化学行为研究4.研究方案草酸－硝酸体系模拟草酸钚沉淀母液11•4.1.1研究内容：•（1）设计、加工电解槽；•（2）采用循环伏安法和线性扫描法研究硝酸介质中草酸的电化学氧化反应特性。4.1草酸阳极电化学行为研究124.1草酸阳极电化学行为研究图2.0.05mol/L草酸的典型循环伏安曲线4.1.2研究结果及讨论（1）草酸在铂阳极上的氧化反应为不可逆过程。13图3.不同浓度草酸的线性扫描伏安曲线硝酸浓度均为3.0mol/L；电解液草酸浓度（mol/L）：1－0.001，2－0.01，3－0.15，4－0.2，5－0.3（2）峰电流Ip与草酸浓度Cox成良好的线性关系。草酸阳极氧化反应的表观反应级数为0.8909。4.1.2研究结果及讨论4.1草酸阳极电化学行为研究-1-0.500.511.52-3.5-3-2.5-2-1.5-1-0.50logCox，log（mol/L）logIp，log（mA）图4.logIp与logCox的关系14•4.2.1主要内容：•（1）设计、加工电解槽；•（2）收集、分析电解产物；•（3）分别考察多种因素对草酸电解速率的影响；•（4）探讨草酸电解氧化的动力学特性；4.2硝酸介质中草酸电解动力学研究15•（1）电解产物分析•气相产物主要有CO2、H2、O2；•电解反应式：H2C2O4→2CO2↑+2H2↑H2O→O2↑+H2↑•液相产物主要有甲醇、甲醛、甲酸、乙醇、乙醛、乙酸等。4.2硝酸介质中草酸电解动力学研究4.2.2研究结果及讨论160.0020.0040.0060.0080.00100.00120.000100200300400500600电解时间，min草酸破坏率，％1A2A3A4A5A（1）经过一定时间的电解，草酸破坏率达到98％以上。（2）增加电流密度，电解速率提高。综合考虑实验中选择电流密度12.5～18.52mA/cm2为最佳。图8.电流密度对电解速率的影响电解液：0.05mol/L草酸－3.0mol/L硝酸500ml4.2.2研究结果及讨论4.2硝酸介质中草酸电解动力学研究2.电流密度影响实验17020406080100120020406080100120140电解时间，min草酸破坏率，％0.1mol/L1.5mol/L2.0mol/L2.5mol/L3.0mol/L4.0mol/L5.0mol/L图9.硝酸浓度对电解速率的影响电解液体积：200ml，草酸浓度：0.05mol/L4.2硝酸介质中草酸电解动力学研究硝酸浓度在2～3mol/L范围内草酸电解效果最佳，升高或降低硝酸浓度均抑制草酸电解。4.2.2研究结果及讨论3.硝酸浓度影响实验18020406080100120020406080100120140电解时间，min草酸破坏率，％20℃30℃35℃40℃45℃50℃60℃4.2.2研究结果及讨论4.2硝酸介质中草酸电解动力学研究图10.不同温度下的电解动力学曲线电解液：0.5mol/L草酸－2.5mol/L硝酸500ml温度在20℃～40℃范围内升高，可提高草酸电解速率。超过45℃后，继续升温反而使电解速率降低。电解温度为40℃时效果最佳。4.温度实验19-0.500.511.522.5050100150200250300350t，minln(C0/C)图12.ln（C0/C）与电解时间t的关系4.2.2研究结果及讨论4.2硝酸介质中草酸电解动力学研究5.动力学特性探讨ln（C0/C）与t呈良好的线性关系。草酸的电解为动力学为一级过程。20•4.3.1主要内容：•（1）母液中草酸和钚的电化学行为研究；•（2）设计加工电解槽，考察草酸钚沉淀母液电解动力学影响因素。4.3模拟草酸钚沉淀母液电解动力学研究21•该课题属于国防预研项目，由于保密原因模拟母液电解动力学研究结果不能介绍，敬请理解。4.3模拟草酸钚沉淀母液电解动力学研究22（1）草酸电解最佳控制条件：电流密度12.5～18.52mA/cm2，硝酸浓度2～3mol/L，温度30～40℃。（2）对比实验证明，电解氧化法破坏草酸效果明显优于高锰酸钾蒸煮法。5.结论1.0E-041.0E-031.0E-021.0E-01050100150200250300350400破坏时间，min草酸浓度，mol/L高锰酸钾蒸煮法破坏草酸恒电流电解法破坏草酸图13.草酸破坏对比实验因此，电化学法破坏草酸有一定的工业应用前景！23谢谢！请各位评委提宝贵意见报告人乔继欣24（1）试验装置4.3模拟草酸钚沉淀母液电解动力学研究图6.草酸钚沉淀母液电解装置图25图2.H-型带隔膜电解槽（1）试验装置阳极电极反应式：H2C2O4→2CO2+2H++2eEΘ＝0.49V（SHE)4.1草酸阳极电化学行为研究工作电极：Pt盘电极（φ=2mm）辅助电极：Pt丝电极参比电极：饱和甘汞电极（SCE）264.2硝酸介质中草酸静态电解动力学研究（1）试验装置图6.烧杯型带隔膜电解槽电解反应式：H2C2O4→2CO2↑+2H2↑阳极：镀Pt-Ti网，面积202cm2阴极：螺旋状钛丝，面积20cm2电解槽体积：400ml27（1）试验装置4.2硝酸介质中草酸电解动力学研究图7.旋转阴极电解槽阳极：镀Pt-Ti网，面积202cm2阴极：镀Pt-Ti网，面积40cm2电解槽体积：400ml28•结论•（1）草酸在铂阳极上的电极过程为不可逆过程。•（2）草酸在铂阳极的氧化为非扩散控制过程，而是受吸附控制。•（3）草酸氧化峰电位Ep与草酸浓度Cox无关，峰电流Ip与草酸浓度Cox成良好的线性关系。草酸阳极氧化反应的表观反应级数为0.8909。•（4）硝酸浓度为0~0.5mol/L时，硝酸浓度增加有利于加快草酸的氧化；当硝酸浓度大于0.5mol/L时，硝酸浓度的增加抑制草酸在铂电极上的氧化。•（5）温度升高（0～30℃），草酸氧化峰电流升高，但超过40℃，继续升温使峰电流降低；温度从60℃开始，硝酸副反应增加，草酸氧化受到明显抑制。•（6）草酸在Au阳极上的峰电位与Pt阳极一致，但峰电流明显低于Pt电极；GC电极为工作电极时未出现草酸的氧化峰。•（7）H2C2O4中C-C键长（0.156nm）比典型的C-C单键（0.1529）长，易断裂，继而被氧化成CO2。吸附态的羟基是促使草酸氧化的关键因素。3.1硝酸介质中草酸电极过程研究29•结论•（1）阳极材料采用镀铂钛网板，阴极材料采用钛丝即可满足硝酸介质中草酸电解要求。•（2）增加电流密度，电解速率提高，但电流密度过大会导致电流效率降低，综合考虑实验中选择电流密度为12.5mA/cm2为最佳。•（3）草酸浓度的对数与电解时间成正比，与草酸的初始浓度无关；硝酸浓度在2～3mol/L范围内草酸电解效果最佳，升高或降低硝酸浓度均抑制草酸电解。•（4）温度在20℃～40℃范围内升高，可提高草酸电解速率，但超过45℃后，继续升温反而使电解速率降低。•（5）隔膜的使用对草酸的电解速率有一定的提高，但提高程度不大。•（6）电解时，将阴极旋转同时作为搅拌浆使用，不影响电解效果，可减少避免搅拌设备的腐蚀，降低成本。•（7）金属离子的加入，对草酸的电解起催化作用，可较大程度地提高电解速率。•（8）电解氧化法破坏草酸效果明显优于高锰酸钾蒸煮法，在工业中有一定的应用前景。•（9）草酸电解过程属于动力学一级过程。•（10）电解气相产物主要有CO2、H2、O2；液相产物主要有甲醇、甲醛、甲酸、乙醇、乙醛、乙酸等。3.2硝酸介质中草酸静态电解动力学研究30•草酸钚（IV）沉淀母液（OW）的组成•1)硝酸浓度约2－3mol/L•2)草酸浓度约0.05－0.15mol/L•3)钚浓度约2×10-2－1×10-1g/L3100.00020.00040.00060.00080.0010.00120.00140.001600.20.40.60.811.2υ或υ1/2Ip，AIp－υ＾1/2Ip－υ图5峰电流Ip与υ及υ1/2的关系4.1草酸阳极电化学行为研究4.1.2研究结果及讨论（3）在扫描速度υ为0.01～1V/s的范围内，Ip与υ呈线性关系，与υ1/2不具有线性关系，而是偏离直线向上弯曲。初步判断草酸在铂阳极的氧化过程不受扩散控制，而是受吸附控制。32图11.金属离子对电解速率的影响电解液：0.05mol/L草酸－3.0mol/L硝酸200ml；金属离子浓度均为10-4mol/L020406080100120020406080100120140160电解时间，min草酸破坏率，％三价铁离子高锰酸根离子锆离子银离子未添加金属离子4.2.2研究结果及讨论（5）金属离子的加入，对草酸的电解起催化作用。尤其Ag＋可较大程度地提高电解速率。4.2硝酸介质中草酸电解动力学研究33