医本有机化学第5章醇酚醚

医学有机化学MedicinalOrganicChemistry主讲周静石河子大学化学化工学院主编张普庆第一章绪论第二章链烃第三章环烃第四章卤代烃第五章醇、酚和醚第六章醛、酮和醌第七章羧酸及其衍生物第八章羟基酸和酮酸第九章对映异构第十章有机含氮化合物第十一章芳香杂环化合物第十二章糖类第十三章脂类第十四章氨基酸、肽和蛋白质第十五章核酸内容目录第五章醇、酚和醚掌握内容：醇、硫醇、酚和醚、硫醚的命名、结构和化学性质熟悉内容：氢键对醇、酚和醚物理性质的影响了解内容：几种重要的醇、酚和醚•醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物•醇与酚含有相同的官能团:羟基(－OH)•相同分子式的醇与醚互为同分异构体R-OHAr-OHR-O-R’醇酚醚R-H的含氧衍生物H-O-H的烃基衍生物§5醇、酚、醚§5-1醇一、醇的分类和命名二、醇的结构三、醇的物理性质四、醇的化学性质脂肪醇脂环醇芳香醇饱和醇不饱和醇一元醇二元醇多元醇伯醇仲醇叔醇RCH2-OHR2CH-OHR3C-OH§5-1-1醇的分类和命名1.分类饱和醇（脂肪醇）CH3CH2CH2OHOH脂环醇不饱和醇（脂肪醇）CH2CHCH2CH2OHCH2OH芳香醇§5-1-1醇的分类和命名1.分类CH2CH2OHCH3CH2CH2CH2OHOHCHCH2CH2OHOHOH一元醇二元醇三元醇RCH2OHCR'R''OHCR'OHHRR伯醇仲醇叔醇§5-1-1醇的分类和命名1.分类烯醇：羟基连在双键碳上的醇称为烯醇，烯醇一般不稳定，易异构化为较为稳定的羰基化合物。CH3CCH2OHOCH3CCH31.分类§5-1-1醇的分类和命名1.分类偕二醇：两个羟基连在同一碳上的化合物，这种结构不稳定，会自发失水形成羰基(—CO—)，故同碳二醇不存在。COHO-H2OCOHCOClH-HClCl3CCHOHOH但可存在于水中§5-1-1醇的分类和命名2．命名™俗名CH2–CH-CH2OHOHOHCH3-OHCH3CH2-OH丙三醇称为甘油甲醇又称木醇乙醇俗称酒精§5-1-1醇的分类和命名™普通命名法（简单的一元醇）普通命名法：烃基名＋醇(省去基字)CH3-OHCH3CH2CH2-OH(CH3)2CH-OH(CH3)3C-OH甲醇丙醇异丙醇叔丁醇环己醇苯甲醇，苄醇OHH3CHH反-4-甲基环己醇CH2OHOH§5-1-1醇的分类和命名2．命名结构比较复杂的醇，采用系统命名法。选择含有羟基的最长碳链为主链，以羟基的位置最小编号，……称为某醇。2-丁醇3-甲基-1-戊醇2．命名™系统命名法§5-1-1醇的分类和命名CH3CH2CHCH3OHCH3CHCH2CH2OHCH2CH32-甲基-5-氯-3-己醇4-乙基-2-己醇3-甲基环己醇§5-1-1醇的分类和命名2．命名CH3-CH-CH-CH2-CH-CH3CH3ClOHCH3CH2CHCH2CHCH3OHCH2CH3CH3OH不饱和一元醇的命名：某烯（炔）-（）-醇主链C原子总数-OH的位次§5-1-1醇的分类和命名2.命名CH3CHCH=CH2OHCH3CHC=CH2OHCH2CH33-丁烯-2-醇3-乙基-3-丁烯-2-醇芳香醇的命名：把苯基作为取代基1-苯基-1-丙醇1-苯基-2-丙醇§5-1-1醇的分类和命名2．命名CHCH2CH3OHCH2CHCH3OH多元醇的命名：“某二醇、某三醇”选择含-OH尽可能多的碳链为主链，标明羟基位次。若羟基与碳原子相同，则羟基的位次也可不标出。1,3-丙二醇顺-1-甲基-1,2-环己二醇§5-1-1醇的分类和命名CH2CH2CH2OHOHCHCH2CH2OHOHOHOHHOCH3OHOH丙三醇1,4-环己二醇反-2-甲基环己醇3-乙基-2-戊烯-1-醇1,2-二苯基乙醇练习：命名下列化合物§5-1-1醇的分类和命名CH-CH2OHCH3OH(C2H5)2C=CHCH2OHCH2CH2CHCH(CH3)2OHOH4-甲基-1,3-戊二醇2-甲基-4-苯基-2-己醇4-甲基-1,2-戊二醇顺-3-戊烯-2-醇练习：写出下列化合物的结构式．§5-1-1醇的分类和命名C=CCH3HHH3CHCOH(CH3)2CHCH2CHCH2OHOHOHCH3CH2CHCH2C(CH3)2§5-1-2醇的结构COHHHH甲醇的优势构象108.9109.3。。HHHHCOHHHH§5-1-2醇的结构1.性状：C4以下的低级一元醇为无色液体，有显著的刺激性酒味，C5～C11的直链醇为油状粘稠液体，有难闻气味C12以上直链醇为蜡状固体。§5-1-3醇的物理性质PhysicalPropertiesMWb.p.(°C)58-0.5CH3CH2CH2CH3CH3OCH2CH3CH3CH2CH2OH60860977235CH3(CH2)3CH3CH3CH2OCH2CH3CH3CH2CH2CH2OH7436741182.沸点：§5-1-3醇的物理性质PhysicalProperties醇的沸点比相应的烷烃高，并随碳数增加沸点增高。碳链支化增加，沸点降低。分子中所含羟基的数目越多，沸点越高。直链MW↑,b.p.↑CH3OHCH3CH2OH沸点℃6478侧链多b.p.↓正丁醇异丁醇仲丁醇叔丁醇沸点℃11710899822.沸点：§5-1-3醇的物理性质PhysicalProperties例如：分子中所含羟基的数目越多，沸点越高。醇分子间可形成氢键氢键2.沸点：§5-1-3醇的物理性质PhysicalPropertiesb.p.↑2.溶解度氢键§5-1-3醇的物理性质醇与水形成分子间的氢键Solubility↑CORCHHH氧化、脱氢酸性（与活泼金属作用）作亲核试剂（酯化反应）亲核取代（如与HX、PX3、PX5作用）消除（脱水）§5-1-4醇的化学性质ChemicalReactionROH+NaRONa+H2HOH+Na+H2NaOH(反应激烈)(反应和缓)醇的酸性比水的酸性弱2CH3CH2OH+2NaCH3CH2ONa+H2乙醇钠2CH3CH2ONa+H2OCH3CH2OH+NaOH反应速度：水甲醇伯醇仲醇叔醇酸性：水甲醇伯醇仲醇叔醇§5-1-4-1与碱金属作用（O－H键断裂）氢卤酸的活泼顺序为：HIHBrHCl不同类型的醇与卤化氢的反应活性顺序为：叔醇仲醇伯醇醇的鉴别：卢卡斯（Lucas）试剂可以鉴别伯醇、仲醇和叔醇。适用于C6以下叔、仲、伯醇的鉴别。+HXRX+ROHH2O§5-1-4-2与氢卤酸反应（C－O键断裂）无水氯化锌的浓盐酸溶液称为Lucas试剂(CH3)3COHZnCl220℃,1分钟(CH3)3CCl+H2OCH3CH2CHCH3+HCl+HClZnCl210分钟CH3CH2CHCH3OHClCH3CH2CH2CH2OH+HClZnCl2数小时CH3CH2CH2CH2Cl§5-1-4-2与氢卤酸反应（C－O键断裂）醇与HX的反应可按SN1或SN2机理进行，但更倾向于SN1。大部分仲醇、所有叔醇与HX的反应按SN1历程进行：ROH+HXROH2+XROH2R+H2OR+XRX反应活性：叔醇仲醇伯醇CH3OH§5-1-4-2与氢卤酸反应（C－O键断裂）生成的正碳离子愈稳定，取代反应愈易进行。醇能与无机酸（H2SO4、HNO3、HNO2、H3PO4等）和有机酸（以后讨论）成酯。H2SO4为二元酸，与醇作用可生成酸式酯和中性酯。CH3CHCH2CH2OHCH3+HONOCH3CHCH2CH2ONOCH3+H2O异戊醇亚硝酸异戊酯CH3CH2OH+HOSO2OHCH3CH2OSO2OH+H2OCH3CH2OSO2OH+HOCH2CH3CH3CH2OSO2OCH2CH3+H2O§5-1-4-3与无机含氧酸的酯化反应H3PO4为三元酸，可形成三类磷酸酯：POHROOHOPORROOHOPORROORO磷酸一烷基酯磷酸二烷基酯磷酸三烷基酯§5-1-4-3与无机含氧酸的酯化反应多元醇同样可以与无机含氧酸成酯CH2OHCHOHCH2OH+3HONO2CH2ONO2CHONO2CH2ONO2三硝酸甘油酯§5-1-4-3与无机含氧酸的酯化反应硫酸酯：硫酸是二元酸，可形成两种硫酸酯——酸性酯和中性酯。其中低级醇的硫酸酯(如硫酸二甲酯等)可作为烷基化剂，高级醇(C8～C18)的硫酸酯钠盐是合成洗涤剂。人体内软骨中就含有硫酸酯结构的硫酸软骨质。无机酸酯的用途亚硝酸异戊酯：缓解心绞痛药物甘油三硝酸酯：缓解心绞痛药物，炸药§5-1-4-3与无机含氧酸的酯化反应磷酸酯：磷酸是三元酸，以磷酸酯的形式广泛存在于生物体中，并且具有重要的作用。例如，组成细胞的重要成分DNA、RNA、磷脂及重要的供能物质三磷酸腺苷(adenosinetriphosphate，ATP)都含有磷酸酯结构；而体内的某些代谢过程也是通过具有磷酸酯结构中间体完成的。无机酸酯的用途§5-1-4-3与无机含氧酸的酯化反应高温醇分子内脱水生成烯烃低温分子间脱水生成醚酸分子内脱水分子间脱水§5-1-4-4脱水反应（C－O键的断裂）COHCH3CH3CH3浓硫酸60℃CCH3CH3CH2CH3CH2CH2CH2OH浓硫酸170℃CH3CH2CHCH2CH3CH2CHCH3OH浓硫酸87℃CH3CHCHCH3分子内脱水ReactivityofROH:3°2°1°Mechanism：E1消除消除方向：Saytzeffrule§5-1-4-4脱水反应（C－O键的断裂）分子内脱水反应遵循Saytzeff规则脱去的是羟基和含氢较少的β-碳上的氢原子CH3CH2CH2CHCH3OH浓硫酸CH3CH2CHCHCH3CH3CH2CH2CHCH2(主产物）浓硫酸§5-1-4-4脱水反应（C－O键的断裂）1°RCH2-OH[O]RCHO[O]RCOOH2°R2CH-OH[O]R2C=O3°R3C-OH[O]×氧化剂：KMnO4/H+，K2Cr2O7/H+CrO3/吡啶（Collins试剂）K2Cr2O7Cr3+（橙红色）（绿色）KMnO4MnO2↓(紫色）（褐色）§5-1-4-5氧化反应（C－O键的断裂）CH3CH2CH2CH2OH[O]CH3CH2CHCH3OH[O]CH3CH2CCH3OCH3CH2CH2CHO[O]CH3CH2CH2COOH§5-1-4-5氧化反应（C－O键的断裂）伯醇的氧化若想控制在生成醛的一步，可采用蒸馏法将生成的醛蒸出，或用三氧化铬及吡啶的混合物作为氧化剂。CrO3/吡啶（Collins试剂）：可停留在醛一步，不继续氧化;双键不氧化§5-1-4-5氧化反应（C－O键的断裂）（1）与氢氧化铜的反应应用：鉴别邻二醇类化合物天兰色沉淀绛兰色溶液CH2-OHCH-OHCH3CH2-OHCH2CH2-OHCH2-OHCH2-OHCHOCH-OHCH3例：§5-1-4-6多元醇的性质（2）与过碘酸的反应CH2OHCHOHCH2OH+2HIO42HCHO+HCOOH+2HIO3CH3CHOHOHC(CH3)2HIO4CH3CHO+CH3COCH3应用：邻二醇类化合物的定性鉴别（加入AgNO3产生AgIO3白）邻二醇类化合物的结构分析（根据产物的结构、数量及HIO4的消耗量)§5-1-4-6多元醇的性质H–Cδ+–Oδ-–Hδ+[O]S.E.acidityester断裂O-H键：与金属钠的反应活性：甲醇伯仲叔与无机酸成酯断裂C-O键：取代：与HX反应活性:HIHBrHCl烯丙基型,苄基型叔仲伯醇卢卡斯试剂：脱水(分子内与分子间脱水)消除活性：叔仲伯醇重排断裂C-H键：氧化：伯醇酸，仲醇酮脱氢：伯醇醛，仲醇酮多元醇的特性：与Cu(OH)2反应鉴别邻二醇类与HIO4反应鉴别邻二醇类醇的反应小结羟基直接与芳香环相连的化合物叫酚。§5-2酚Phenol通式：Ar-OHOH苯酚根据酚羟基的数目分为：一元酚，二元酚，多元酚§5-2-1酚的分类和命名OHOHOHHOOH邻-苯二酚连-苯三酚OHOH间-苯二酚对-苯二酚HOOHOHOHOHOHOHHO偏-苯三酚均-苯三酚1,2,3-苯三酚1,2,4-苯