钛酸锶钡纳米颗粒的粒径调控和分散性改善研究

MaterialSciences材料科学,2017,7(3),395-402PublishedOnlineMay2017inHans.://doi.org/10.12677/ms.2017.73053文章引用:邓梦杰,夏晓红.钛酸锶钡纳米颗粒的粒径调控和分散性改善研究[J].材料科学,2017,7(3):395-402.*SchoolofMaterialsScienceandEngineering,HubeiUniversity,WuhanHubeiReceived:May11th,2017;accepted:May24th,2017;published:May27th,2017AbstractBariumstrontiumtitanatenanopowderwassynthesizedbyhydrothermalmethod.Thefunctionofdispersantontheparticlesizeregulationandtheimprovementofpowderagglomerationwerestudied.Effectofannealingonthedispersionofthenanopowderwasalsoinvestigated.TheresultsturnedoutthattheadditionofoleicacidcouldeffectivelydecreasetheparticlesizeofBariumstrontiumtitanatepowder,andthesmallestparticlesizecouldbeachievedwiththeadditionof0.5mloleicacidwhichisabout15-25nm.Thedispersibilityofthepowderwasobviouslyim-provedbypostannealingofthehydrothermalsynthesizedpowder,whiletheparticlesizewaskeptunchanged.KeywordsBariumStrontiumTitanate,OleicAcid,ParticleSize,Dispersibility钛酸锶钡纳米颗粒的粒径调控和分散性改善研究邓梦杰，夏晓红*湖北大学材料科学与工程学院，湖北武汉收稿日期：2017年5月11日；录用日期：2017年5月24日；发布日期：2017年5月27日*通讯作者。邓梦杰，夏晓红396摘要本文用水热法制备了钛酸锶钡纳米颗粒，研究了分散剂的添加对粉末粒径的调控及分散性能的影响，分析了退火处理对最终产物分散性能的影响。研究表明：通过添加油酸为分散剂能有效减小钛酸锶钡粉末的晶粒尺寸，当油酸量为0.5ml时，粉末粒径最小，大约15~25nm。退火处理后，钛酸锶钡纳米颗粒的分散性得到明显改善。关键词钛酸锶钡，油酸，粒径，分散性Copyright©2017byauthorsandHansPublishersInc.ThisworkislicensedundertheCreativeCommonsAttributionInternationalLicense(CCBY).引言钛酸钡锶(Ba1−xSrxTiO3,BST)作为一种典型的钙钛矿铁电氧化物材料广泛应用于陶瓷行业，包括多层陶瓷电容器、传感器、压电陶瓷驱动器、温控开关以及无源存储设备等[1][2][3][4][5]。其优异的介电性能、高的绝缘电阻、低的介电损耗(高频及低频下)和较高的介电常数温度稳定性等，尤其是其介电和光学性能可随锶的含量在0~1范围内的变化而连续调节这些特点使其在电子元器件等方面具有广阔的应用前景。SrTiO3由于具有和TiO2相似的能带结构而广泛应用于光催化降解有机物[6][7]和催化产氢[8][9]等领域。在这些功能应用中BaSrTiO3的颗粒尺寸和分散性对其性能有至关重要的影响，比如颗粒大小对陶瓷的烧结性能影响明显[10]，而良好的颗粒的分散性是高效光催化剂的必备条件。一般来说，在常温下，钛酸钡及钡元素含量相对较多的钛酸锶钡化合物为四方晶系并且具有铁电性，而钛酸锶及锶元素含量相对较多的钛酸锶钡化合物为立方晶系并且具有顺电性，因此钛酸锶钡的化学组成也对材料的结构和性能有明显影响。因此，有效调控钛酸锶钡的粒径、成分和分散性对钛酸锶钡的功能化应用有重要意义。目前已有许多方法合成钛酸锶钡粉末，包括溶胶-凝胶法[11]，微波法[12]，固相法[13]，煅烧法[14]，喷雾分解法[15]和水热法[16]等。相对于其它方法，水热法由于成本低廉，合成过程简单，产物易于调控等特点，成为制备性能优越的钛酸锶钡的热门方法。合成出粒径小，分散性好的BST粉末是目前水热法制备BST的努力方向。本文通过分散剂的选择和对水热温度、时间的调节实现对BST粉体粒径和分散性的调控。四种不同比例的粒径较小、分散性较好的BST粉末通过简单的水热方法合成出来，通过XRD和TEM表征研究分散剂的添加对粉末粒径以及分散性能的影响，同时研究后退火处理对粉末的分散性能的影响。2.实验部分乙酸钡(C4H6BaO4，纯度99%)，乙酸锶(C4H6O4Sr·1/2H2O，纯度99%)，钛酸四丁酯(C16H36O4Ti，TBOT，纯度99%)，氢氧化钾(KOH，纯度85%)，油酸(C18H34O2，99%纯度)均为国药试剂。将乙酸钡、乙酸锶和钛酸四丁酯按Ba、Sr、Ti摩尔比分别为1:0:1，2:1:2，2:3:2和0:1:1四种不同比例计算用量，具体原料组成见表1。在250ml大烧杯中加入75ml去离子水，称量所需质量的乙酸锶与乙酸钡粉末加入OpenAccess邓梦杰，夏晓红397Table1.DetailedcompositionofdifferentproportionsofBST表1.不同比例BST的详细组成BST比例Ba(mol)Sr(mol)Ti(mol)BT0.05600.056BST(2:1:2)0.0560.0280.056BST(2:3:2)0.0560.0840.056ST00.0560.056去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌至澄清透明。在50ml小烧杯中加入25ml无水乙醇，向其中缓慢滴加一定量的油酸和0.056M的钛酸四丁酯，在磁力搅拌器上持续搅拌至牛奶色，将小烧杯溶液加入到大烧杯中，继续搅拌十分钟。向混合溶液中缓慢滴入6ml浓度为2mol/L的氢氧化钾溶液并持续搅拌10分钟配置水热反应前驱体溶液。将前驱体溶液倒入水热反应釜中，200℃水热反应8小时。待反应物冷却至室温后取出反应产物，分别用无水乙醇和去离子水在离心机中清洗3次，80℃水浴蒸干，研磨，得到水热反应样品。部分样品在500℃退火5个小时，研究退火处理对粉末性能的影响。四个比例的样品分别标记为BT，BST(2:1:2)，BST(2:3:2)及ST。X射线衍射((XRD,Bruker,D8,CuKα，λ=1.5418Å，2θ=20˚~80˚)分析样品的晶体结构，透射电子显微镜((TEM,FEITECnaiG2)分析样品的晶粒尺寸及分散性，能量散射谱EDS分析样品的元素比例。3.结果与讨论图1为不添加油酸水热合成的BST粉末的X射线衍射图谱，衍射图谱a~d分别对应于BT，BST(2:1:2)，BST(2:3:2)及ST样品。对比标准BaTiO3和SrTiO3衍射峰位可以看出，样品a~d的峰位从BT向ST逐渐右移，说明产物从BaTiO3的结构逐渐变化为SrTiO3的结构。而且四种比例的粉末衍射峰均高且尖锐，根据谢乐公式D=Kλ/(βcosθ)(K为Scherrer常数，其值为0.89；D为晶粒尺寸；β为积分半高宽度，在计算的过程中，需转化为弧度；θ为衍射角；λ为X射线波长，为0.154056nm)可以算出四个样品的粒径分别为48.6nm，42.3nm，43.8nm和47.5nm。在同样的水热条件下，虽然元素比例不同，所得的样品粒径大小相似。图2为BST(2:1:2)样品的EDS能谱分布结果，从图中可以看出Ba和Sr的比例分别为13.17%与5.27%，钡锶比与实验设计比例基本一致。图3为加入油酸作为分散剂后水热合成的BST粉末的X射线衍射图谱，从中可以看出各样品的衍射峰相对于图1中的衍射峰有明显的宽化，根据谢乐公式可知，衍射峰越宽，粉末尺寸越小。通过计算发现，加入油酸后所制备的样品颗粒尺寸分别为19.5nm，14.3nm，15.2nm和17.4nm。相比于未加入油酸的样品颗粒尺寸减小到之前的约三分之一。图4为加入不同量的油酸作为分散剂时BST(2:1:2)粉末的X射线衍射图谱，其中a-e分别表示油酸量为0ml，0.25ml，0.5ml，0.75ml，1.0ml时BST的XRD图谱。从图中可以看出BST粉末衍射峰的半高宽先增大后减小最后消失，意味着BST粉末的晶粒尺寸先减小后增大直至最后成为非晶。当油酸量为0.5ml时，XRD峰的半高宽相对来说最宽，此时BST粉末的粒径最小，活性最高。而当油酸量增加到1ml后，所得产物无峰，显示产物为非晶状态。在配置前驱体溶液的时候，油酸的过量加入会极大地降低溶液的表面张力，使得溶质析出，在油脂性类分散剂油酸的作用下团聚在一起，表面变得粘稠导致水热合成的过程无法正常进行，无法得到所需产物。因此在一定的溶液浓度下，油酸量不能超过一定限度并且需要保证油酸尽可能缓慢的滴入至溶液中，以保证其充分溶解。在本实验中，0.5ml油酸是最佳添加量，既能保证BST晶粒形成，又可实现粒径最小。邓梦杰，夏晓红398Figure1.XRDpatternsofthesamplesBT,BST(2:1:2),BST(2:3:2)andSTsynthesizedwithoutoleicacid图1.不添加油酸水热合成的BT，BST(2:1:2)，BST(2:3:2)和ST的XRD图谱Figure2.EDSspectrumoftheBaSrTiO3(2:1:2)sample图2.BST(2:1:2)样品的EDS能谱分布Figure3.XRDpatternsoftheBT,BST(2:1:2),BST(2:3:2)andSTsynthesizedwitholeicacidasdispersant图3.加入油酸作为分散剂水热合成的BT，BST(2:1:2)，BST(2:3:2)和ST的XRD图谱邓梦杰，夏晓红399Figure4.XRDspectraofBST(2:1:2)with(a)0ml,(b)0.25ml,(c)0.5ml,(d)0.75ml,(e)1.0mloleicacidasdispersant图4.加入不同量油酸分散剂时BST(2:1:2)粉末的X射线衍射图谱(a)0ml，(b)0.25ml，(c)0.5ml，(d)0.75ml，(e)1.0ml表2为未加油酸与加入0.5ml油酸后由谢乐公式D=Kλ/βcosθ计算的样品粒径的对比，由表中可知，未加入油酸分散剂时，BST粉末粒径均在40~50nm之间，加入0.5ml油酸作为分散剂后，样品尺寸明显减小，在10~20nm之间。说明油酸的加入对于颗粒尺寸的减少有关键作用。图5为水热合成的BST(2:1:2)粉末的TEM照片，a为不加油酸作为分散剂水热合成的BST粉末，从中可以看出样品的团聚现象比较严重，从照片中难以区分单个的样品颗粒，尺寸偏大，分散性较差。b为以油酸作为分散剂在同样条件下水热合成的BST粉末，相对于a来说，样品整体团聚