20161205第6章--电化学测试技术

1第6章电化学测试技术•6.1三电极体系•6.2电化学测试仪器•6.3电极动力学过程的研究方法•6.4常见电化学测量技术•6.5电化学研究方法的发展趋势6.1三电极体系研WE辅助CEA对WE通电、极化，但必须是个闭合的回路，才有电流流过，故需要CE研WE辅助CEA盐桥参REV为了记录通电后WE电位变化，需RE极化电源电位测量装置被测体系测量体系实测图6.1.1三电极两回路研究电极WE三电极辅助电极CE参比电极RE1.三电极研究电极过程传导电流确定研究电极的电位452.两回路原理图REWECEV测量回路极化回路大RE电解池经典恒流法测量电路（2）测量回路（并联电路）（1）极化回路（串联电路）由极化电源、WE、CE、可变电阻以及电流表等组成。由控制与测量电位的仪器、WE、RE、盐桥等组成。实现控制或测量极化的变化测量WE通电时的变化情况功能目的调节或控制流经WE的电流实现极化电流的变化与测量2.两回路1.被测体系研究电极所处的溶液体系。2.测量体系参比电极所处的溶液体系。4.两类溶液体系1.可以同时测量极化电流和极化电位；2.三电极两回路具有足够的测量精度。3.三电极的优点6.1.2.1研究电极形态固态液态氧化物金属单质Hg滴汞电极表面状态复杂均匀性低清洁度低气态平板电极多孔电极固体表面能量高、受缚性强、吸附性强玻碳、铂、金、银、铅氢电极、氧电极、卤素电极6.1.2.1研究电极10辅助电极的作用象形对电极，实现WE导电并使WE电力线分布均匀。辅助电极的要求①应使辅助电极面积增大；为使参比电极等势面，应使辅助电极面积增大，以保证满足研究电极表面电位分布均匀，如是平板电极：；②辅助电极形状应与研究电极相同，以实现均匀电场作用。6.1.2.2辅助电极0JnFkc研辅5SS作用：比较或确定工作电极的电位。要求：本身电位的稳定。1.参比电极应具备的条件①可逆电极（浓度不变，电位不变）；这是热力学说法，符合Nernst方程。②参比电极是不极化电极（i0→∞）；实际上i0不可能∞，所以需要控制流经RE的电流非常小，即：I测10-7A/cm2。6.1.2.3参比电极③良好的稳定性(化学稳定性好、温度系数小)；④具有良好的恢复特性；⑤恒电位测量中，要求低内阻，从而实现响应速度快。2.常见的参比电极①甘汞电极Hg|Hg2Cl2|Cl-由于Hg+→Hg2+（亚汞不稳定，高温时易变成Hg2+，受温度影响大。70℃，另外，［Cl-］要饱和，防止发生变化)。6.1.2.3参比电极22HgCl2e2Hg2ClClaaClFRTln-0②汞-硫酸亚汞电极Hg|Hg2SO4|SO42-亚汞不稳定，高温时易变成Hg2+，受温度影响大。防止Hg2SO4水解，应选高浓度的SO42-，40℃。2244HgSO2e2HgSOaSOFRT24ln2-02.常见的参比电极③汞-氧化汞电极；Hg|HgO|OH-Hg2+，比较稳定，但具有较强的氧化性，应防止还原性物质对Hg2+的影响。2HgOHO2eHg2OHaOHFRTln-0④银-氯化银电极；Ag|AgCl|Cl-络合离子Ag2Cl2不稳定Ag+→Ag2+(光敏性强)Cl-、Br-和I-中，Cl-溶解度最大，所以：（控制Cl-纯度）的影响。AgCleAgClaClFRTln-0ClIAgBrIBrAgCl2.常见的参比电极⑤工业用参比电极：Cd、Pt、Au、C、Li；Cd|Cd(OH)2|OH-Cd|CdSO4|SO42-3.参比电极的选择测量体系（参）与被测体系（研）具备相同的阴离子（浓度相近），则不要盐桥，如没有相同的阴离子，则需要盐桥，常用的是以下三种阴离子电极（酸、盐、碱）SO42-：Hg|Hg2SO4|SO42-Cl-：Hg|Hg2Cl2|Cl-或Ag|AgCl|Cl-OH-：Hg|HgO|OH-6.1.2.3参比电极测量与被测体系组成或浓度不同时用盐桥。1.盐桥的作用①消除或减小液接电位；②消除测量体系与被测体系的污染。2.盐桥的要求（盐桥制备的注意事项）①内阻小，合理选择桥内电解质溶液的浓度；②盐桥内电解液阴阳离子当量电导尽可能相近，扩散系数相当（常用KCl、NH4NO3），以消除液接电位；③盐桥内溶液不能和测量、被测量体系发生相互作用；④固定盐桥防止液体流动采用4%的琼脂溶液固定。6.1.2.4盐桥电解池／容器是装电解质溶液、WE、CE所用，是一种容器，要求稳定性好，不溶出杂质，不与电极物质、电解液发生反应，大部分无机电解质是玻璃的，强碱电解液例外，具体要求如下：①化学稳定性高；②体积适中太小：研究体系浓度变化；太大：浪费浓度变化：，可见c与J0有关→η。0JnFkc③鲁金Luggin毛细管距离太近：电位测不准；太远：较大的欧姆压降；距离(管直径)，这是半定性半定量关系；鲁金：是苏联电化学创始人“A.H.弗鲁姆金”院士的人名，为了纪念他发明的装置，他是经典电化学的奠基人。④气体电极：要注意气体的入口和出口例如：燃料电池的氢电极、氧电极。0.1~0.3ldmm6.1.2.5电解池／容器⑤辅助电极的位置、大小及形状；位置：与WE平行放置；大小：SCE5SWE。CEWE边缘效应WECE消除边缘效应，实现电力线的均匀分布CEWE等势面RI---界研参研6.1.2.5电解池／容器形状：例如天津第一电镀厂，要镀12t的轴（直径1.2m，长：12m），怎么做呢？就在地下挖个大坑，把轴吊在坑里并转动，转动的目的是减小浓差极化，四周为辅助电极，如下图所示：⑥恒电位测量中，电解池的内阻要小。6.1.2.5电解池／容器6.1.3.1参比电极电位必须稳定温度系数小，例：要测定i0很小的热力学体系的平衡电位，在测量电路溶液处理方面各有何要求？为什么？6.1.3精确测量的注意事项0JnFkc0参I0参I7210/IAcm参测量或控制电位仪器的要求①内阻足够大；6.1.3精确测量的注意事项0JnFkcAB研参一般710IA测就满足测量精度要求710ABEIARR测池ABRR池ABEIR测710ABR若，则考虑R池也有一定的值，故6710~10ABRABRR池1000ABRR池若，则测量精度如要满足1mV，需要6.1.3.2测量或控制电位仪器的要求②合适的量程及精度；③快的响应速度；④高的灵敏度。测量仪器除以上要求外，还有形状、面积、反应产物、稳定性、位置等要求。6.1.3精确测量的注意事项6.1.3.3减小或消除液体接界电位①被测体系与测量体系具有相同的阴离子；②合理选择和使用盐桥。6.1.3精确测量的注意事项6.1.3.4减小或消除欧姆压降对电压测量的影响电流通过电极时，从鲁金毛细管管口至研究电极表面上存在溶液的电阻—溶液电阻RL。通电时所产生的压降叫欧姆压降，欧姆极化，。减小或消除欧姆压降的方法：①鲁金毛细管管口尽可能靠近研究电极表面；a.太近，产生屏蔽作用；b.太远，欧姆压降大；鲁金毛细管（Φ＝0.1～0.3mm）管口到研究电极表面的距离约等于管口直径，即l＝Φ。欧姆压降的校正除依赖于Luggin毛细管的外径，还依赖于电极的形状：球形电极的欧姆压降最小，圆柱形电极次之，平板电极的最大。②恒电位仪溶液电阻的补偿（减小）；③断电流电位瞬时测量；④桥式电路补偿。6.1.3精确测量的注意事项LiR6.1.3.5消除或减小辅助电极的影响形状、面积、反应产物、稳定性、位置等；测量仪器除以上要求外，还有灵敏度、量程、精度的要求。6.1.3精确测量的注意事项电化学测试仪器电化学分析测试系统是进行电化学分析、测试、研究的基本工具，主要有电压表、电流表、恒电位仪、极谱仪、pH计、电导率仪、自动电位滴定仪、电池充放电测试系统。控制电位法E:测量I(计算)IUZE)(控制电流法I:测量E(计算)IEZI)(交流阻抗法Z:测量Z(E或I或f）)可逆电池电动势的测量装置工作电源电位计检流计标准电池待测电池UJ-25型电位差计SDC数字电位差计溶液电导率的测定－电导率仪电化学工作站实验内容：循环伏安电化学阻抗极化曲线恒流恒压阶跃……6.3电极动力学过程的研究方法•6.3.1暂态与稳态•电极过程的研究方法有稳态法和暂态法两类。电化学稳态不是电化学平衡态。稳态：在指定的时间范围内，电化学系统的参量（如电极电位、电流、反应物及产物的浓度分布、电极表面状态等）变化很小，基本上不随时间变化。稳态极化曲线的测定：恒电流法、恒电势法暂态：到达稳态之前的状态。暂态测量方法有：电势阶跃法、电流阶跃法、极谱法336.3.1.1.稳态极化曲线的测量•控制电流法•控制电位法•三电极体系测量•单电极的极化曲线35控制电流法•极化曲线中存在电流平台或电流极大值时36控制电位法-•极化曲线中存在电势极大值或电势平台37稳态极化曲线的测量6.3.1.2.暂态测量方法:•暂态法：利用短暂电脉冲或交流电（如电势阶跃法、电流阶跃法、循环伏安法、交流阻抗谱等）对电极的电势和电流分别进行控制和测量，并对其相互关系进行分析。•暂态过程：从电极极化开始到各个子过程（电化学反应过程、双电层充电过程、传质过程和分离导电过程）做出响应，并进入稳态过程所经历的不稳定的、变化的“过渡阶段”。称为暂态测量方法的分类按控制方式分：控制电流法控制电势法按极化波形方式分：阶跃法方波法线性扫描法交流阻抗法按极化或控制幅度分：大幅度暂态测量（研究电极过程）小幅度暂态测量（用于测定参数）Vm10mV101.电势阶跃法•常见的控制电势法有电势阶跃法、电势扫描法、脉冲伏安法、交流伏安法。•控制电势法测量电流随时间或电势的变化。4041电流-时间曲线42电流-时间曲线43电势阶跃后电流随时间的变化曲线44电流-时间曲线测量限制•恒电势仪的限制。实际的最大电流取决于恒电势仪的电流和电压输出能力。•记录设备的限制。电流起始部分，记录设备可能过载，过载恢复后，才能准确记录。•双层充电的影响。双层充电是实现电势改变所必须的,经过5τc时间后可基本完成充电，实现新电势的完全建立。•对流的限制。当时间较长时，密度梯度的建立，以及杂散振动的存在将使扩散层受到对流的瓦解破坏，结果电流比计算值大。452电流阶跃法（计时电势法）46（1）浓度分布曲线可溶产物浓度极化的发展（产物初始浓度为零）4748浓度分布曲线比较49（2）过渡时间•恒电流极化时，从通电瞬间到反应物表面浓度下降至零所用的时间称为过渡时间。50（3）电势—时间响应曲线5152（4）小结53（5）不可逆电极过程的恒电流极化54电势—时间曲线55测量动力学参数566.3.1.3测量电化学反应动力学参数的两类方法比较•经典法：稳态极化曲线（如Tafel曲线法、RDE法），测量时间长•暂态法：利用短暂电脉冲或交流电（如电势阶跃法、电流阶跃法、循环伏安法、交流阻抗谱等），测量时间很短57数据处理方法：•Tafel曲线法：直接测量稳态极化曲线•RDE法、暂态法:外推法得到无浓差极化的极化曲线测量限制范围：•Tafel曲线法：反应速度慢，浓度极化对直线段影响小，k≤10-5cm.s-1•RDE法:若n=10000r.s-1,k0.1~1cm.s-1•电势阶跃法、电流阶跃法、循环伏安法:k≤1cm.s-1•微电极可研究速度更快的电极反应58暂态法的优点：•暂态法有利于研究反应产物能在电极表面上累积或电极表面在反应时不断受到破坏的电极过程（如电沉积、阳极溶解反应等）、有利于研究电极表面的吸脱附过程、有利于研究复杂电极过程，这是因为暂态法时测量间极短，电极表面破坏很小，液相中杂质粒子也来不及影响电极表面；•暂态法适于研究快速电极反应，运用现代电子技术将测量时间缩短到几个微秒要比制造每分钟旋转几万转的旋转圆盘电极简便得多596.4常见电化学