第三章-纳米颗粒

3.1纳米颗粒的种类种类具体例子金属或合金纳米粒子Au、Ag、Cu、Ni、Co、Pt、Fe等；Ag-Cu、Au-Cu等碳化物或氮化物纳米粒子SiC、Si3N4或Cr、Ti、V、Zr、Hf、Mo、Nb、Ta、W等金属碳化物或氮化物氧化物和复合金属氧化物纳米粒子SiO2、TiO2、ZnO、Fe2O3、Al2O3等；BaTiO3、BaSnO3、MnFe2O4、Pb(Ti1-xZrx)O3等无机盐纳米粒子CdS、CdSe、CdTe、AgCl、CaCO3、BaSO4等、有机纳米粒子聚苯胺、有机染料纳米粒子等•定义：纳米尺度的固体粒子•种类：•存在状态：粉体(powder)或胶体(colloid)3.1纳米颗粒的种类当分散质在某个方向上的线度介于1～100nm时，这种分散体系称为胶体分散体系。不连续相的分散颗粒一种或几种物质以一定分散度分散在另一种物质中形成的体系3.2纳米颗粒的制备方法★气相法气相法制备的主要纳米粒子种类（1）低压气体蒸发法纳米金属、合金或离子化合物、氧化物（2）活性氢－熔融金属反应法纳米金属，纳米氮化物（3）溅射法纳米金属（4）流动液面上真空蒸度法纳米金属（5）通电加热蒸发法纳米碳化物（6）混合等离子法纳米金属（7）激光诱导化学气相沉积纳米Si等（8）爆炸丝法纳米金属、纳米金属氧化物（9）化学气相凝聚法纳米陶瓷粉体(1)低压气体蒸发法(2)活性氢-熔融金属反应法原理：含有氢气的等离子体与金属间产生电弧，使金属熔融，电离的N2、Ar等气体和H2溶入熔融金属，然后释放出来，在气体中形成了金属的超微粒子，用离心收集器、过滤式收集器使微粒与气体分离而获得纳米微粒。优点：纳米微粒的生成量随等离子气体中的氢气浓度增加而上升。制备纳米粒子种类：Fe、TiN、AlN(3)溅射法•原理：由于两极间的辉光放电使Ar离子形成，在电场作用下，Ar离子冲击阴极靶材表面，使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子，并在附着面上沉积下来。•优点：(i)可制备多种纳米金属，包括高熔点和低熔点金属；(ii)能制备多组元的化合物纳米颗粒，如Al52Ti48、Cu19Mn9等；(iii)通过加大被溅射的阴极表面可提高纳米微粒的获得量。(4)流动液面真空蒸度法•原理：在高真空中蒸发的金属原子在流动的油面内形成超微粒子•优点：(i)可制备Ag、Au、Pd、Cu、Fe、Ni、Co、Al、Zn等纳米微粒，平均粒径3nm，用惰性气体蒸发法难获得这样小的微粒；(ii)粒径均匀，分布窄；(iii)纳米颗粒分散地分布在油中；(iv)粒径尺寸可控。(5)通电加热蒸发法•通过碳棒与金属相接触，通电加热使金属熔化，金属与高温碳素反应并蒸发形成碳化物纳米颗粒•可制备纳米颗粒包括：SiC,Cr,Ti,V,Zr,Hf,Mo,Nb,Ta和W等碳化物(6)混合等离子法•原理：采用RF等离子与DC等离子组合的混合方式来获得纳米颗粒；•优点：(i)超微粒的纯度较高；(ii)物质可以充分加热和反应；(iii)可使用惰性气体，除金属微粒外，可制备化合物超微粒，产品多样化。(7)激光诱导化学气相沉积(LICVD)•原理：利用反应气体分子(或光敏剂分子)对特定波长激光束的吸收，引起反应气体分子激光光解(紫外光解或红外多光子光解)、激光热解、激光光敏化和激光诱导化学合成反应，在一定工艺条件下(激光功率密度、反应池压力、反应气体配比和流速、反应温度等)，获得纳米颗粒空间成核和生长•优点：清洁表面、粒子大小可精确控制、无粘结、粒度分布均匀。(8)爆炸丝法•用途：制备金属纳米微粒，制备金属氧化物纳米粉体时需在惰性气体中通入氧气(9)化学气相凝聚法•原理：利用高纯惰性气体作为载气，携带金属有机前驱物（例六甲基二硅烷）进入钼丝炉，炉温为1100~1400℃，气氛压力保持在100～100Pa的低压状态，原料热解成团簇，进而凝聚成纳米粒子，最好附着在内部充满液氮的转动衬底上，经刮刀刮下进入纳米粉收集器•用于制备纳米陶瓷粉体下一页(9)燃烧火焰-化学气相凝聚法钼丝炉改换成平面火焰燃烧器★液相法方法制备的主要纳米粒子种类（1）沉淀法纳米氧化物、纳米复合金属氧化物（2）喷雾法纳米氧化物、金属盐（3）水热法纳米氧化物、纳米金属（水热还原)（4）冻结干燥法纳米氧化物（5）溶胶－凝胶法纳米氧化物（6）辐射化学合成法纳米金属(7)无水合成法纳米氧化物★固相法3.2纳米颗粒的制备方法方法制备的主要纳米粒子种类化学合成法纳米Fe2O3粉碎法金属或合金纳米粉体(1)沉淀法•原理：包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂(如OH-、C2O42-、CO32-等)后，或于一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，并将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，经热分解或脱水即得到所需的氧化物粉料①共沉淀法：含多种阳离子溶液加入沉淀剂，所有离子完全沉淀的方法(i)单相共沉淀：沉淀物为单一化合物或单相固溶体例：BaCl2+TiCl4BaTiO(C2O4)2.4H2OBaTiO3草酸450-750℃缺点：适用范围很窄，但对草酸盐沉淀适用(ii)混合物共沉淀Y2O3＋盐酸YCl3ZrOCl2.8H2O+NH4OHY(OH)3Zr(OH)4洗涤、脱水、煅烧ZrO2(Y2O3)纳米颗粒下一页②均相沉淀法控制溶液中沉淀剂的浓度，使之缓慢地增加，则使溶液中的沉淀处于平衡状态，且沉淀能在整个溶液中均匀地出现，称均相沉淀。通常沉淀剂由化学反应慢慢生成。③金属醇盐水解法利用一些金属有机醇盐能溶于有机溶剂并可能发生水解，生成氢氧化物或氧化物沉淀的特性，制备纳米颗粒。优点：(i)采用有机试剂作金属醇盐的溶剂，由于有机试剂纯度高，因此氧化物纳米粉体纯度高；(ii)可制备化学计量的复合金属氧化物粉末。(1)沉淀法下一页a)复合醇盐法MOR+M’(OR)nM[M’(OR)n+1]例：Ni[Fe(OEt)4]2水解、灼烧NiFe2O4b)金属醇盐混合溶液法(1)沉淀法下一页④超重力法•在超重力旋转填充床中进行成核，在反应器中进行结晶生长；•合成的纳米粉体有：CaCO3、氢氧化铝、二氧化硅、钛酸锶、二氧化钛等(1)沉淀法(2)喷雾法•将溶液通过各种物理手段进行雾化获得超微粒子的一种化学与物理相结合的方法。(3)水热法•水热反应是高温高压下在水(水溶液)或水蒸气等流体中进行有关化学反应的总称。(4)冻结干燥法•原理：将金属盐的溶液雾化成微小液滴、并快速冻结成固体。然后加热使这种冻结的液滴中的水升华气化，从而形成了溶质的无水盐，经焙烧合成超微粉体•三过程：冻结、干燥、焙烧液滴冻结装置冻结液滴的干燥装置(5)溶胶-凝胶法(胶体化学法)•原理：将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。•步骤溶胶的制备溶胶-凝胶转化凝胶干燥先沉淀，再解凝成溶胶控制沉淀过程，直径得到胶体溶胶化学法：控制溶胶中的电解质浓度物理法：迫使胶粒间相互靠近，克服斥力，实现胶凝化下一页(5)溶胶-凝胶法(胶体化学法)例(1)：有机物途径-纳米TiO2的制备例(2)：无机盐途径-纳米SnO2的制备下一页在室温下(288K)，40ml钛酸丁酯逐滴加到去离子水中，水的加入量为256ml和480ml两种，边滴加边搅拌并控制滴加和搅拌速度，钛酸丁酯经水解、缩聚，形成溶胶，超声振荡20min，在红外灯下烘干，得到疏松的氢氧化钛凝胶，将此凝胶磨细，然后在673K和873K烧结1h，得到纳米TiO2粉体。将20gSnCl2溶解在250ml的酒精中，搅拌半小时，经1h回流，2h老化，在室温放置5天，然后在333K的水浴锅中干燥2天，再在100℃烘干得到SnO2纳米微粒。(5)溶胶-凝胶法(胶体化学法)溶胶法优缺点：a)化学均匀性好：由于溶胶-凝胶过程中，溶胶由溶液制得，故胶粒内及胶粒间化学成分完全一致；b)高纯度：粉料(特别是多组份粉料)制备过程中无需机械混合；c)颗粒细：胶粒尺寸小于100nm；d)该法可容纳不溶性组分或不沉淀组分：不溶性颗粒均匀地分散在含不产生沉淀的组分的溶液，经胶凝化，不溶性组分可自然地固定在凝胶体系中。不溶性组分颗粒越细，体系化学均匀性越好；e)烘干后的球形凝胶颗粒自身烧结温度低，但凝胶颗粒之间的烧结性差，即体材料烧结性不好；f)干燥时收缩大。(6)辐射化学合成法•用射线辐照金属盐的溶液制备纳米颗粒；•制备种类：Cu、Ag、Au、Pt、Pd、Co、Ni、Cd、Sn、Pb、Ag-Cu、Au-Cu、Cu2O纳米粉体或纳米Ag/非晶SiO2复合材料3.6×104Gy剂量下辐照8.1×103Gy剂量的射线辐照0.01mol/LCuSO4+0.1mol/LC12H25NaSO4+0.01mol/LEDTA+3.0mol/L(CH3)2CHOH例①：纳米Cu的制备分离、氨水、蒸馏水洗涤、干燥，纳米Cu粉，平均粒径16nm例②：0.01mol/LAgNO3+0.01mol/LC12H25NaSO4+2.0mol/L(CH3)2CHOHAg胶体SiO2溶胶-凝胶法纳米Ag/非SiO2复合粉体(7)无水合成（NonaqueousSynthesis)•通过在不含水有机介质中合成纳米粒子有机介质：苯甲醇苯甲胺苯甲酮丙酮乙腈乙二醇聚乙二醇等前驱体：金属烷氧基化合物无机卤化物乙酰丙酮金属配合物反应机理：(1)Alkylhalideelimination(2)Etherelimination(3)Esterelimination(4)Othermechanism苯甲醇＋四异丙氧基钛C-CformationmechanismnextAldolcondensation(醇醛缩合)mechanism烯醇配合物Enolatecomplex丁间醇醛-Ti配合物Aldolatenext热裂解机理(7)无水合成法•Nonaqueous(and/ornonhydrolytic,and/orsolvothermal)synthesisNicolaPinna,MarkusNiederbergerSurfactant-FreeNonaqueousSynthesisofMetalOxideNanostructures,Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,5292–5304SurfactantcontrolledrouteSurfactantfreeroute化学合成法柠檬酸铁研钵研磨马弗炉灼烧十几纳米的Fe2O3粉体2FeC6H5O7.H2O+9O2Fe2O3+12CO2+7H2O硝酸铁＋氢氧化钠氯化铁＋氢氧化钾Fe(NO3)3.9H2O+3NaOHFe(OH)3+3NaNO3+9H2O2Fe(OH)3-Fe2O3+3H2OFeOOH纳米粒子FeCl3.6H2O+3KOH7H2O+FeOOH+3KClFe2O3粉碎法•辊压粉碎法适用于大块物料的细化，不能制备纳米粉体下一页粉碎法适用于大块物料的细化，不能制备纳米粉体下一页•球磨法粉碎法通过适当改变机械构造和球磨条件，如高能球磨法，可适用于纳米粉体的制备下一页高能球磨法(机械合金化)•1988年日本京都大学Shingu等人首先提出，Al-Fe纳米晶材料•原理：利用球磨机的转动或振动使硬球对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，把金属或合金粉末粉碎为纳米级微粒的方法，经压制（冷压或热压）获得块体试样，再经适当热处理得到所需要的性能。•高能球磨法制成的粉体有两种：一种是由单个纳米粒子组成的粉体(即单个纳米粒子)，另一种是两种类型粒子的混合体（即纳米晶构成的微米或亚微米级粒子的大颗粒）•种类•缺点：晶粒尺寸不均匀，易引入某些杂质•优点：产量高，工艺简单，可用于制备常规方法难以获得的高熔点的金属或合金纳米材料。①纳米晶纯金属：Fe、Nb、W、Hf、Zr、Co、Ru、Cr②不互溶体系纳米结构的形成：Fe-Cu、Ag-Cu、Al-Fe、Cu-Ta、Cu-W等③纳米金属间化合物：Fe-B、Ti-Si、Ti-Al(-B)、Ni-Si、V-C、W-C、Si-C、Pd-Si、Ni-